【簡介】

李遠(yuǎn)會1,2,陳陣1,陳步明1,黃惠1,郭忠誠1

1.昆明理工大學(xué)冶金與能源工程學(xué)院,云南昆明650039;2.貴州大學(xué)材料與冶金學(xué)院,貴州貴陽550003

摘要:六價(jià)鉻鍍液對環(huán)境污染嚴(yán)重,各國已立法限制其應(yīng)用,所以三價(jià)鉻電鍍工藝將成為今后研究的重點(diǎn)。其中,陽極材料是三價(jià)鉻電鍍工藝體系的重要組成部分。著重介紹國內(nèi)外三價(jià)鉻電鍍工藝陽極材料的應(yīng)用與研究進(jìn)展。

關(guān)鍵詞:三價(jià)鉻;電鍍;陽極

中圖分類號:TQ153 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A 文章編號:1000-4742(2011)03-0001-03

0前言

鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾外觀,從而被廣泛應(yīng)用于裝飾性鍍層、功能性鍍層、潤滑性鍍層等方面。但常規(guī)鍍鉻使用六價(jià)鉻,毒性大,是致癌物質(zhì),對環(huán)境污染嚴(yán)重,各國已對含六價(jià)鉻產(chǎn)品立法限制[1]。國外研究者致力于研究三價(jià)鉻鍍鉻替代現(xiàn)有工藝。目前三價(jià)鉻鍍鉻技術(shù)已達(dá)到相當(dāng)?shù)囊?guī)模,產(chǎn)品幾乎涉及六價(jià)鉻裝飾性鍍鉻的所有領(lǐng)域。我國三價(jià)鉻工藝研究起步較晚,進(jìn)展較慢,在國內(nèi)廣泛推廣運(yùn)用任重而道遠(yuǎn),開發(fā)三價(jià)鉻鍍鉻工藝勢在必行[2]。目前,三價(jià)鉻鍍鉻陽極的研究已成為國內(nèi)外研究的熱點(diǎn)[3-4]。本文綜述了國內(nèi)外有關(guān)三價(jià)鉻電鍍陽極材料的應(yīng)用和研究進(jìn)展。

1·三價(jià)鉻鍍鉻陽極材料應(yīng)用與研究狀況

1.1鉛或鉛合金陽極

鉛或鉛合金在酸性及中性溶液中具有優(yōu)良的耐蝕性,被用作酸性三價(jià)鉻電鍍陽極材料。

有學(xué)者以鉛為陽極,以銅片鍍鎳層為陰極,制備了性能優(yōu)良的黑鉻鍍層。杜榮斌[5]以鉛-銀合金為陽極,20#不銹鋼片為陰極,采用恒電位法在氟化物體系中獲得了細(xì)致、光亮且結(jié)合力牢固的金屬鉻鍍層。周琦等[6]在相同鍍液和操作條件下,分別采用石墨和鉛陽極,直接進(jìn)行三價(jià)鉻鍍鉻,發(fā)現(xiàn)鉛陽極鍍得的鍍層質(zhì)量較差。這是因?yàn)殂U或鉛合金作不溶性陽極進(jìn)行電鍍時(shí),在陽極上生成的強(qiáng)氧化劑O3能將三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,并且陽極表面鉛的氧化物也會加速三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,造成鍍液穩(wěn)定性差,鍍層質(zhì)量惡化,甚至鍍液無法施鍍。HongG等[7]采用離子交換膜,將鍍槽分為陽極室、陰極室,在陽極室供給硫酸溶液,在陰極室供給硫酸鉻溶液,可杜絕產(chǎn)生六價(jià)鉻,也可避免有害氣體(如鹵素氣體)析出,為陽極的選擇提供了方便。但離子膜成本高,結(jié)構(gòu)復(fù)雜,操作困難,壽命有限;而且電解時(shí)形成的PbO2膜對氧析出反應(yīng)有很高的超電位,在鉛電極上產(chǎn)生的鉛化合物淤泥使電解能耗增加,陰極產(chǎn)品易受鉛的污染。通常采用小陰極、大陽極(鉛或鉛合金)沉積三價(jià)鉻鍍層;也可以采用不同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的鉛合金陽極,PbO2/Pb陽極,或Ti/Pt/PbO2陽極。但在電解過程中生成的H2Cr2O7易與鉛生成PbCr2O7而被消耗,造成活性層PbO2大量脫落,陽極活性迅速下降。若鍍液中混入雜質(zhì)離子或特殊離子,陽極在鍍鉻溶液中的腐蝕加快。

1.2鋼鐵材料陽極

鋼鐵材料價(jià)格便宜,具有一定的導(dǎo)電、耐蝕能力,也被作為制備一些鉻或鉻-鐵合金鍍層的陽極。

日本、美國等國發(fā)明了鐵氧體陽極[8-9],浸入三價(jià)鉻鍍鉻液中電解后,可使六價(jià)鉻的質(zhì)量濃度減少至允許范圍內(nèi),有效地抑制或完全消除鍍液中六價(jià)鉻過量累積而造成的不良影響;同時(shí),在三價(jià)鉻鍍鉻液中使用鐵氧體陽極還可以提高鍍液pH值的穩(wěn)定性。鐵氧體陽極也可以和其他陽極配合使用,但制作復(fù)雜,價(jià)格昂貴,大大提高了電鍍成本。尹志娟等[10-11]采用不銹鋼或鎳-鐵合金陽極,在三價(jià)鉻鍍鉻液中電鍍鉻-鐵合金。不銹鋼等鋼鐵陽極材料雖然較好地解決了陽極價(jià)格昂貴的問題,但在電鍍過程中陽極材料有溶解現(xiàn)象發(fā)生,產(chǎn)生了Fe2+后,鍍層結(jié)合力下降,硬度降低,鍍液電流阻抗變大,深鍍能力降低,表面粗糙,容易出現(xiàn)黑點(diǎn)。

1.3鉑陽極

鉑金屬極其穩(wěn)定,耐蝕,可在三價(jià)鉻電鍍工藝中作陽極材料使用。為了降低成本,減少鉑的用量,通常在一些基體金屬(鈦、鈮、鉭)上鍍一薄鉑層。其中,Pt/Ti鍍層陽極在三價(jià)鉻電鍍中也常被采用。鉑(鍍鉑)陽極析氧電位高,不利于析氧反應(yīng)的進(jìn)行,容易發(fā)生三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻的反應(yīng)。Pt/Ti陽極制備方法有電鍍法和包層法。電鍍法容易形成薄電鍍層,但難以形成較厚的均勻鍍層;而包層法可以保證較長的使用壽命,但不能滿足復(fù)雜形狀的陽極的制作。鉑(鍍鉑)陽極成本較高,在三價(jià)鉻實(shí)際生產(chǎn)中應(yīng)用會受到一定限制。

1.4石墨陽極

石墨陽極具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性好,耐蝕性佳,易于加工成形,價(jià)格便宜,電流效率較高,覆蓋能力較好等優(yōu)點(diǎn)。目前,國內(nèi)外研究的各種三價(jià)鉻鍍鉻工藝大多采用高純度石墨陽極。毛祖國等[12]使用通過靜壓法擠壓而成的高純度石墨陽極(摻雜PTFE乳液和導(dǎo)電纖維)在氯化物體系中鍍?nèi)齼r(jià)鉻,該體系具有良好的穩(wěn)定性,所得鍍層顏色白亮,耐蝕性優(yōu)良,綜合性能與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)。相對三價(jià)鉻工藝研究而言,國內(nèi)外對石墨陽極改性研究較少。這與石墨陽極不能抑制六價(jià)鉻的生成,從而影響溶液的穩(wěn)定性;在大電流操作時(shí),氯化物鍍液中有氯氣析出;陽極溶解成細(xì)粉狀進(jìn)入鍍液;在不斷工作的條件下,不夠穩(wěn)定,不斷氧化生成CO2;石墨氧化后變薄,引起內(nèi)電阻增大和陰、陽極間距增大,導(dǎo)致槽電壓增高等問題相關(guān)。WatsonA等[13]指出,在持續(xù)電鍍過程中,電極扮演著重要角色,在陽極上阻止三價(jià)鉻氧化是必需的。在含有氨基化合物和尿素的鍍液中,在低陽極電位下,石墨陽極上產(chǎn)生的鹵素產(chǎn)物能抑制三價(jià)鉻氧化。同時(shí),陽極上的鹵素產(chǎn)物對鍍層厚度持續(xù)達(dá)到50~70μm以上具有重要作用。焦書高[14]發(fā)現(xiàn)用石墨作不溶性陽極,石墨有腐蝕現(xiàn)象,長久使用,光滑表面變得凹凸不平,電鍍過程中要過濾掉鍍液中的石墨顆粒。故提出要尋找更恰當(dāng)?shù)牟牧咸娲鞑蝗苄躁枠O[15-17]。OMI公司使用鐵氧體和石墨陽極配合,通過在鍍液中添加不同的還原劑、稀土或貴重金屬離子以抑制三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻。

1.5鈦基涂層陽極

金屬鈦價(jià)格適宜,密度小,制作方便。有學(xué)者[18-19]將鈦、鈦合金、不溶性鈦網(wǎng)作為三價(jià)鉻電鍍陽極。金屬鈦在陽極氧化作用下,容易生成鈦氧化物,造成槽電壓增高,鍍液不穩(wěn)定等問題。鈦基涂層陽極尺寸穩(wěn)定,工作電壓低,電能消耗低,工作壽命長,可避免石墨陽極、鉛基合金陽極溶解污染電解液和陰極產(chǎn)物等問題,并可提高電流密度和生產(chǎn)效益,在三價(jià)鉻鍍液中被廣泛采用。

國外絕大多數(shù)鈦基涂層陽極采用專利形式保護(hù)。

日本為避免在雙槽硫酸浴電鍍陽極上發(fā)生上述氧化反應(yīng),專門開發(fā)了在鈦上涂鉑族氧化物的不溶性陽極DSA[20-21]。其析氧過電位較低,三價(jià)鉻電鍍時(shí)氧優(yōu)先在陽極上析出,抑制三價(jià)鉻氧化反應(yīng)及有機(jī)物分解;電鍍過程中陽極尺寸不變,不會產(chǎn)生可溶性陽極,提高了電流效率及鍍層質(zhì)量,并保證了電鍍工藝條件不變。目前,日本已將該陽極基本推廣到單槽電鍍中。美國三價(jià)鉻鍍鉻工藝用陽極[22]由導(dǎo)電基體、中間層、活性催化層、多孔層組成,陽極基體使用鈦。首先涂敷中間層,中間層的存在使所制得的陽極具有更長的工作壽命,另外可有效地抑制由于陽極反應(yīng)產(chǎn)生的氧造成陽極鈍化情況的發(fā)生。中間層至少由鈦、鉭、鈮、鉬、鎢、銻、鉑中的1種金屬或其氧化物組成。中間層上面涂敷活性催化層,它是以氧化銥為主。在三價(jià)鉻鍍液中只產(chǎn)生微量的六價(jià)鉻,能保持槽液長期穩(wěn)定的工作甚至不需要離子交換樹脂隔膜。

楊勝奇[23]在三價(jià)鉻鍍鉻工藝中以組合陽極(鈦板或鈦網(wǎng)基體、釕涂層以及有機(jī)陰離子膜隔離套組合)抑制三價(jià)鉻鍍鉻液中的三價(jià)鉻氧化成六價(jià)鉻,并使三價(jià)鉻鍍鉻工藝穩(wěn)定順利進(jìn)行,可操作性強(qiáng),環(huán)境污染大幅降低。武漢大學(xué)用熱分解制備鈦基IrO2+Ta2O5涂層陽極,其在硫酸溶液中有很好的電化學(xué)活性和穩(wěn)定性,電化學(xué)催化活性不僅與鍍層中IrO2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)有關(guān),而且還和陽極的形貌和結(jié)構(gòu)相關(guān)。廣州二輕所等科研院所采用熱分解法制備了具有Pt-Ir-Ta-Sn氧化物涂層的鈦基DSA陽極[24],該涂層陽極表面結(jié)構(gòu)致密、穩(wěn)定性好;在三價(jià)鉻硫酸鹽鍍液中的析氧電位較低,對陽極析氧反應(yīng)具有較好的催化活性;金屬Ta-Sn氧化物的引入可以增加鈦基涂層陽極的活性表面面積,提高催化活性并增強(qiáng)其穩(wěn)定性。使用該陽極在標(biāo)準(zhǔn)條件下進(jìn)行赫爾槽實(shí)驗(yàn),所得鍍層均勻,覆蓋能力好;在配套的三價(jià)鉻鍍鉻液中,可明顯提高鍍液穩(wěn)定性,降低能耗30%以上,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益,2004年以來,先后在浙江、廣東等地投入生產(chǎn)應(yīng)用。

張招賢等[25]對比了鉛-銀陽極,石墨陽極,Pt陽極,鈦基RuO2陽極,鈦基IrO2陽極的使用性能。當(dāng)使用RuO2和IrO2等鈦基涂層陽極時(shí),析氧電位低,析氧反應(yīng)強(qiáng)烈,產(chǎn)生的新生態(tài)氧也會使三價(jià)鉻氧化。通過添加一些活性元素,改變IrO2/IrO3電極對的平衡電位后,涂層陽極具有使用方便,析氧電位適宜,三價(jià)鉻不易氧化,使用壽命長,電鍍工藝穩(wěn)定等優(yōu)點(diǎn)。但鈦基貴金屬氧化物陽極存在成本高、導(dǎo)電性較差、電流效率和覆蓋能力略差等問題。

2·結(jié)論

三價(jià)鉻鍍鉻涂層陽極應(yīng)具備電催化活性,適宜的析氧過電位,能提高鍍液的覆蓋能力,能抑制三價(jià)鉻氧化,使用壽命長,生產(chǎn)成本低,能適應(yīng)工業(yè)生產(chǎn)等特點(diǎn)。其中,具有適宜的析氧過電位是研究和選擇陽極的關(guān)鍵?？梢钥隙?具有適宜的析氧過電位、耐蝕性強(qiáng)、導(dǎo)電性好、節(jié)能、不污染環(huán)境的賤金屬氧化物陽極材料將是今后三價(jià)鉻電鍍陽極研究的重點(diǎn)。在研究陽極的同時(shí)不能忽略對鍍液的研究,不同的陽極需要不同的鍍液相匹配,這樣才能促進(jìn)三價(jià)鉻鍍鉻工藝的發(fā)展。

參考文獻(xiàn):略