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【簡介】
胡會利，昝振峰，屠振密，張靖
（哈爾濱工業(yè)大學（威海）應用化學系，威海２６４２０９）
［摘 要］ 研究了銨鹽在硫酸鹽體系三價鉻電鍍中的作用。通過赫爾槽試驗、沉積速率、極化曲線、循環(huán)伏安法等方法研究了銨鹽對三價鉻鍍液的電沉積特性的影響。并采用Ｔａｆｅｌ曲線、電化學阻抗譜ＥＩＳ測試及銅鹽加速醋酸鹽霧試驗（ＣＡＳＳ），對在不同濃度銨鹽的鍍液中得到的鍍層耐蝕性進行了測試。結果表明，銨鹽在鍍液中不僅起導電作用而且起配位作用。含銨鹽的鍍液陰極極化增大，電沉積速率下降，所得鍍層耐蝕性增加。
［關鍵詞］ 三價鉻；電鍍；硫酸鹽體系；銨鹽
［中圖分類號］ＴＱ１５３．１
［文獻標識碼］Ａ
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鍍鉻在電鍍工業(yè)中占有極其重要的地位，被列為４大鍍種之一。六價鉻是致癌物，對人體和生態(tài)環(huán)境影響嚴重，被美國環(huán)境保護局（ＥＰＡ）確定為１７種高度危險毒性物質之一。出于對環(huán)境保護的需要，歐美各國相繼制定了相關法律法規(guī)禁止使用六價鉻鍍鉻工藝。近幾年哈爾濱工業(yè)大學［１－３］、廣州二輕所［４－５］、武漢大學［６－７］、中南大學［８－９］等單位對氯化物和硫酸鹽體系三價鉻電鍍做了大量研究。文中通過在鍍液中含有銨離子和不含銨離子來觀察三價鉻硫酸鹽體系三價鉻沉積的結構特點從而研究銨離子在鍍液中作用。
１ 試驗
１．１ 三價鉻鍍液組成及工藝條件
實驗采用經(jīng)過優(yōu)化后的鍍液，其組成及工藝條件見表１。
１．２ 測試方法及儀器
使用德國布魯克公司的Ｓ４－ｅｘｐｌｏｒ熒光光譜儀（ＸＲＦ）進行鍍層厚度及鐵含量測試。
極化曲線和循環(huán)伏安曲線采用三電極體系，以Ｐｔ片為對電極，飽和硫酸亞汞電極（ＳＳＥ）為參比電極，紫銅片為工作電極在鍍液中進行。掃描速率為１０ｍＶ／ｓ。
塔菲爾（Ｔａｆｅｌ）曲線和電化學阻抗譜采用Ｇａｍｒｙ公司的ＰＣ４－７５０電化學工作站進行測試。腐蝕溶液為質量分數(shù)３．５％的ＮａＣｌ溶液。研究電極為紫銅基體上鍍雙層鎳，然后套鍍三價鉻鍍層，試片在鹽水中浸泡１５ｍｉｎ后測試。輔助電極為鉑片，參比電極為飽和甘汞電極。Ｔａｆｅｌ曲線測試掃描范圍為開路電位±０．２Ｖ，掃描速率為１０ｍＶ／ｓ。電化學阻抗譜測試以開路電位為基準電位，頻率范圍１０５～１０－２?。龋?，交流振幅５ｍＶ。
使用上海辰華ＣＨＩ６６０Ａ電化學工作站測試鍍層的Ｔａｆｅｌ曲線，采用德國Ｚａｈｎｅｒ公司的電化學工作站ＩＭ６測試電化學阻抗譜。
ＣＡＳＳ實驗樣品為低碳鋼／半光亮鎳／光亮鎳為底層電鍍三價鉻的試片，其中半光亮鎳２０μｍ，光亮鎳約１０μｍ。試樣在鹽霧腐蝕試驗箱內與垂線成約４５°。
實驗條件：ＮａＣｌ?。担埃纾?，ＣｕＣｌ２·Ｈ２Ｏ ０．２６ｇ／Ｌ，ｐＨ為３．２±０．１（用醋酸調節(jié)），噴霧量１．２ｍＬ／（ｈ·８０ｃｍ２），連續(xù)噴霧３６ｈ，取出試片用去離子水輕輕漂洗，吹干后按照ＧＢ／Ｔ ６４６１－２００２標準評定。使用無錫市錦華儀器廠生產的ＹＷＸＩＱ２１５０鹽霧箱。
２ 結果與討論
２．１ 銨鹽對赫爾槽試驗的影響
在表１所示鍍液中加入硫酸銨２０ｇ／Ｌ與不加硫酸銨的鍍液中做赫爾槽實驗（赫爾槽試驗條件：ｐＨ＝３，θ＝３０℃，Ｉ＝５Ａ），光亮范圍如表２所示。
由表２知，鍍液中加入硫酸銨后，赫爾槽試驗光亮區(qū)的電流密度范圍不變，且解決了高電流密度區(qū)漏鍍的問題。
２．２ 銨鹽對沉積速率的影響
在含不同濃度硫酸銨的鍍液中做小件掛鍍實驗，沉積速率及鍍層中鐵含量的變化如圖１所示。
由圖１知，鍍液中加入硫酸銨２０ｇ／Ｌ后，沉積速率降低，且鍍層中鐵含量升高。在酸性鍍液中，銨離子加入后，以氨分子ＮＨ３·Ｈ２Ｏ的形式存在。溶液中的氨和鉻離子之間有絡合作用。氨和三價鉻發(fā)生配位后，三價鉻轉化為金屬鉻過程受到抑制，所以沉積速率降低；同時，相比三價鉻轉化為金屬鉻過程，鐵離子更容易先沉積出來，所以鍍層中鐵含量升高。
２．３ 銨鹽對極化曲線的影響
在三電極體系中采用電化學工作站進行陰極極化曲線掃描。三電極體系以１ｃｍ２鉑片為輔助電極，飽和硫酸亞汞電極為參比電極，１ｃｍ２紫銅片為工作電極，掃描速度為１０ｍＶ／ｓ。
鍍液中不同硫酸銨濃度的陰極極化曲線，見圖２。
由圖２可知，鍍液中硫酸銨濃度的增加能起到增強極化的作用。在鍍液中ＮＨ３作為配位體可能參與Ｃｒ（ＩＩＩ）的配位，與鍍液中的甲酸鹽、羧酸鹽形成的配位離子［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６－ｎ（Ｌ）ｎ］２＋（Ｌ表示ＨＣＯＯ－或其他配離子）相比，含氨的［Ｃｒ（Ｈ２Ｏ）６－ｎ（ＮＨ３）ｎ］３＋等配位離子放電困難，從而增強了陰極極化，需要較大電流密度值才能得到更好的鍍層，而高電流密度區(qū)不會漏鍍。從圖２還可以發(fā)現(xiàn)，隨著硫酸銨含量的增加，銨離子增強陰極極化的作用有一定程度的加強。這一現(xiàn)象與加入銨離子會降低鉻的沉積速率的結論是一致的。
２．４ 銨鹽對循環(huán)伏安曲線的影響
分別對加入２０ｇ／Ｌ硫酸銨與不加硫酸銨的鍍液進行循環(huán)伏安曲線分析，如圖３所示。
通過圖３所示的循環(huán)伏安曲線可以看出，在弱極化區(qū)（－０．６Ｖ左右）出現(xiàn)一小的峰，這可能是三價鉻轉化為二價鉻；在－１．５Ｖ左右出現(xiàn)一小平臺，這是二價鉻轉化為金屬鉻的標志。對比圖３中曲線ａ和ｂ可知，不含硫酸銨的溶液中，ＣｒＩⅡ→ＣｒⅡ用對應的峰值較大，但ＣｒⅡ→Ｃｒ０較小，在高過電勢下，析氫反應非常顯著。而硫酸銨的加入，明顯增大了ＣｒⅡ→Ｃｒ０的電流，含氨的中間體更易于放電。
按照配位化學的觀點，如果在有關元素的高氧化態(tài)的惰性配合物中存在少量該元素的低氧化態(tài)的活性配合物，通過氧化還原反應，可以促使高氧化態(tài)的配合物迅速的發(fā)生取代反應，反應過程如下：
ＣｒⅢＬ６＋Ｒ→ＣｒⅢＬ５Ｒ＋Ｌ（慢）（１）
ＣｒⅡＬ６＋Ｒ→ＣｒⅡＬ５Ｒ＋Ｌ（快）（２）
ＣｒⅢＬ６＋ＣｒⅡＬ５Ｒ→ＣｒⅢＬ５Ｒ＋ＣｒⅡＬ６（快）（３）
因此ＣｒⅡ的存在可以催化配體交換反應的進行，當溶液中加入了硫酸銨后，由于各配位劑配位能力大小為Ｈ２Ｏ＞ＮＨ３＞Ｃ２Ｏ４２－，ＣｒⅡ易與氨形成配位物，故硫酸銨的加入能增大ＣｒⅡ→Ｃｒ０的電流。在ＣｒⅢ→ＣｒⅡ→Ｃｒ０的過程中，ＣｒⅢ→ＣｒⅡ為控制步驟［９］，硫酸銨的加入減小了ＣｒⅢ→ＣｒⅡ的電流，故減小了沉積速率。
２．５ 銨鹽對鍍層耐蝕性的影響
２．５．１ 電化學阻抗譜
圖４是在含有硫酸銨０，１０，２０和３０ｇ／Ｌ的４種鍍液中所得鉻鍍層在質量分數(shù)為３．５％ＮａＣｌ溶液中的阻抗譜。
由圖４可知，隨著鍍液中硫酸銨含量的增大，電化學阻抗譜顯示的半圓越大，即腐蝕電阻越大，耐蝕性越好。
２．５．２ Ｔａｆｅｌ實驗
不同濃度硫酸銨的鍍液中所得鍍層的Ｔａｆｅｌ曲線，見圖５。
由圖５及表３可知，隨著鍍液中銨離子濃度的提高，鍍層的腐蝕電流變小，鍍層的耐蝕性增強，這與電化學阻抗譜顯示的結果是一致的。
２．５．３?。茫粒樱訉嶒?
表４顯示了在不同硫酸銨濃度以及不同電鍍時間下，三價鉻鍍層的ＣＡＳＳ試驗的結果。
由表４可知，硫酸銨的加入提高了三價鉻鍍層的耐蝕性，另外較長時間的電鍍增加了鍍層的厚度，這也使鍍層的耐蝕性得以提高。加入硫酸銨后，鍍液中氨分子與鉻絡合，阻礙了鉻的沉積，增強了鍍鉻的陰極極化（見圖２），促使鉻鍍層細致，使得其相應的防護性能增強。鍍液中硫酸銨的濃度越大，陰極極化越明顯，使鍍層更加致密，耐蝕性越好。
３ 結論
在硫酸鹽三價鉻電鍍液中，銨離子不僅起離子導電的作用，而且有一定的絡合作用。氨作為配位體與三價鉻離子相互作用后，增大了陰極極化，三價鉻轉化為金屬鉻過程受到抑制，沉積速率有所降低，鍍層耐蝕性增加。
［參考文獻］
［１］孫化松，屠振密，李永彥，等．常溫高效硫酸鹽三價鉻電鍍工藝［Ｊ］．材料保護，２０１０，４３（１）：２５－２７．
［２］李炳江，屠振密，孫化松，等．硫酸鹽三價鉻電鍍新工藝［Ｊ］．電鍍與環(huán)保，２０１０，３０（３）：１２－１４．
［３］李寧，屠振密，畢四富，等．環(huán)保型三價鉻電鍍新工藝（ＴＲＩ－０８）特性及維護［Ｃ］／／２００９年全國電子電鍍及表面處理學術交流會論文集．上海：中國電子學會生產技術分會電鍍專業(yè)委員會，２００９：２３５－２３８．
［４］胡耀紅，劉建平，陳力格，等．硫酸鹽三價鉻鍍鉻工藝［Ｊ］．電鍍與涂飾，２００６，２５（１）：３４－４５．
［５］王華，曾振歐，趙國鵬，等．硫酸鹽溶液體系中三價鉻鍍厚鉻工藝及鍍層性能研究［Ｊ］．電鍍與涂飾，２００７，２６（６）：１３－１７．
［６］吳慧敏．全硫酸體系三價鉻電鍍鉻的研究［Ｄ］．武漢：武漢大學，２００４．
［７］李寶松，林安，甘復興．三價鉻電沉積的動力學數(shù)學模型［Ｊ］．武漢大學學報（理學版），２００７，５３（２）：１８４－１８７．
［８］楊余芳，龔竹青，李強國．三價鉻的電化學沉積［Ｊ］．中南大學學報（自然科學版），２００８，３９（１）：１１２－１１５．
［９］鄧姝皓，龔竹青，易丹青，等．三價鉻還原電沉積機理［Ｊ］．中南大學學報（自然科學版），２００５，３６（２）：２１３－２１８．
