【簡(jiǎn)介】

張炬，張三平

（武漢材料保護(hù)研究所，湖北武漢430030）

[摘要]為了有效取代有環(huán)境污染的傳統(tǒng)六價(jià)鉻鍍鉻工藝，對(duì)三價(jià)鉻電鍍技術(shù)進(jìn)行了歸類(lèi)和評(píng)述。重點(diǎn)介紹了三價(jià)鉻鍍鉻工藝及其影響因素，分析了目前三價(jià)鉻鍍鉻存在的鍍層難以增厚、陽(yáng)極選擇困難及溶液成分復(fù)雜等問(wèn)題，提出了解決問(wèn)題的可行性途徑和未來(lái)發(fā)展的方向。

[關(guān)鍵詞]電鍍；鍍鉻；三價(jià)鉻

[中圖分類(lèi)號(hào)]TG178 [文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼]A [文章編號(hào)]1001-1560（2011）07-0043-04

前言

鍍鉻層具有良好的硬度、耐磨性、耐蝕性和裝飾性，已成為應(yīng)用最廣泛的鍍種之一。傳統(tǒng)的六價(jià)鉻溶液對(duì)環(huán)境污染大，各國(guó)政府都在加強(qiáng)立法管理，將被逐步淘汰。為此，對(duì)三價(jià)鉻電鍍進(jìn)行了大量研究。

國(guó)外起步較早，至20世紀(jì)80年代就有三價(jià)鉻電鍍大規(guī)模生產(chǎn)和應(yīng)用。我國(guó)的研究起始于20世紀(jì)70年代末，至90年代后期，在裝飾性鍍鉻方面取得了一些成果，三價(jià)鉻電鍍硬鉻工藝方面也有一定的進(jìn)展，并已進(jìn)入中試階段。

1·研究現(xiàn)狀

1.1 氯化物體系

1.1.1 甲酸鹽-乙酸鹽

典型工藝為Alecra-3工藝：106g/LCrCl3·6H2O,134g/LNH4Cl,62g/LHCOONa·2H2O,16g/LCH3COONa,75g/LKCl,67g/LH3BO3,10g/LNH4Br,1mL/L濕潤(rùn)劑，pH值3.0~3.5,溫度20~40℃，Jc為7~12A/dm2.鍍液的覆蓋能力好，鍍層硬度高，外觀呈不銹鋼色，設(shè)備類(lèi)同六價(jià)鉻，易于工藝轉(zhuǎn)化，該工藝在國(guó)外已批量應(yīng)用。

1.1.2 DMF

該工藝沉積速率快，鍍層呈光亮色，耐蝕性好，但鍍液導(dǎo)電性差，需較高槽壓，不利于節(jié)能。工藝如下：213g/LCrCl3·6H2O,26g/LNH4Cl,400g/LDMF,2g/LH3BO3,36g/LNaCl,0.01g/L表面活性劑，1~2mL/L濕潤(rùn)劑，pH值1.1~1.3,溫度20~30℃，Jc為10~15A/dm2.在此基礎(chǔ)上，選擇合適的添加劑，可獲得厚度達(dá)80μm的良好鍍鉻層。

1.1.3 次磷酸鹽

工藝如下：0.2mol/LCrCl3·6H2O,3.0mol/LNH4Cl,2.0mol/LNaH2PO2·2H2O,0.2mol/LH3BO3,0.1mol/LNaF,添加劑TC-1適量；pH值2.8~3.2,溫度20~30℃，Jc為10~15A/dm2,陽(yáng)極為石墨。

采用該工藝可得到晶態(tài)鍍層，厚度最大可達(dá)6.4μm,但只能用于裝飾性電鍍，其鍍層外觀與六價(jià)鉻鍍層基本接近。

1.1.4 氯化物-氨基乙酸

該工藝的鍍液穩(wěn)定，可用于鍍厚鉻，工藝如下：0.4mol/L三氯化鉻，0.65mol/L硼酸，0.6mol/L甲酸銨，0.2mol/L無(wú)水乙酸鈉，0.2mol/L氨基乙酸，2.5mol/L氯化銨，0.1mol/L溴化鉀，0.05g/L十二烷基硫磺酸鈉，pH值2.5~3.5,室溫，Jc為3~25A/dm2,時(shí)間5~20min,陽(yáng)極為石墨。

該工藝鍍液中的活性配體為[Cr（Gly）（H2O）OH]2+,當(dāng)氨基乙酸和三價(jià)鉻的摩爾比為1∶1,且三價(jià)鉻的濃度為0.5mol/L時(shí)，得到的鍍層質(zhì)量最好。但是氨基乙酸價(jià)格昂貴，成本高；鍍液成分多，給維護(hù)和調(diào)整增加了麻煩。

1.1.5 甲酸鹽-乙酸鹽-氨基乙酸鹽

該工藝中甲酸鹽為主配位劑，與三價(jià)鉻的配位形式為[Cr3（OH）（HCOO）6]+,用量以0.4mol/L為宜；乙酸和氨基乙酸為輔助配位劑，鍍層的光澤性好，接近于六價(jià)鉻電鍍的色澤，但鍍厚性能不好，鍍液穩(wěn)定性差。具體工藝如下[10]:0.3~1.1mol/L三氯化鉻，0.15mol/L硼酸，0.3~1.1mol/L氨基乙酸，0.5mol/L氯化銨，0.5mol/L氯化鈉，0.5mol/L氯化鋁，室溫，Jc為3~25A/dm2,pH值2.5~3.5,時(shí)間為10min.

1.1.6 Cr（Ⅲ）-尿素

含尿素鍍液的體系性能穩(wěn)定，廢水處理容易，以Cr（Ⅲ）-尿素體系為基礎(chǔ)，選擇合適的添加劑，建立了新的甲酸-甲醇-尿素體系三價(jià)鉻鍍鉻工藝[11]:0.8mol/L三氯化鉻，0.5mol/L氨基乙酸，0.5mol/L尿素，0.5mol/L氯化銨，0.5mol/L氯化鈉，0.19mol/L硼酸，20mL/L甲酸，280mL/L甲醇，0.1g/LYGH-1;室溫，Jc=18A/dm2,pH值1~3,陰極為銅片，陽(yáng)極為石墨。

該工藝所得到的鍍層性能顯著提高，鍍鉻層光亮、平滑，結(jié)合力好，燒焦現(xiàn)象明顯改善。

1.2 硫酸鹽體系

1.2.1 單硫酸鹽鍍液

硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍的研究和應(yīng)用時(shí)間較晚，現(xiàn)有體系如下：25~50g/L硫酸鉻，100~150g/L硫酸鈉，50~60g/L硼酸，20~25g/L配位劑，20~25mL/L穩(wěn)定劑，5~10mL/L光亮劑；Jc為15~45A/dm2,溫度25~45℃，pH值2~3.

因?yàn)楣に囍械呐湮粍┦请p羧酸配位劑，電鍍過(guò)程中陽(yáng)極只析氧，清潔、無(wú)污染，光亮區(qū)電流密度寬，pH值能長(zhǎng)期保持穩(wěn)定，操作簡(jiǎn)單，壽命長(zhǎng)，成本低。

1.2.2 硫酸鹽-甲酸-尿素鍍液

已經(jīng)商業(yè)化的硫酸鹽體系三價(jià)鉻電鍍工藝多在40~50℃施鍍，沉積速率較慢?，F(xiàn)已新開(kāi)發(fā)出一種常溫高效硫酸鹽三價(jià)鉻電鍍工藝：120.0g/L硫酸鉻，60.0g/L甲酸鉻，15.0g/L草酸鉻，20.0g/L尿素，10.0g/L抗壞血酸，40.0g/L硼酸，40.0g/L硫酸鈉，0.02~0.04g/L十二烷基硫酸鈉；溫度25℃，pH值3.0,Jc=15A/dm2,陽(yáng)極為鈦基涂層DSA,陰極為紫銅片，陰陽(yáng)極面積比1∶2.

常溫施鍍即可得到外觀光亮、結(jié)合力優(yōu)良的鉻鍍層，耐蝕性與六價(jià)鉻鍍層相當(dāng)，而且沉積速率高，分散能力和覆蓋能力與國(guó)外工藝相當(dāng)。

快速鍍鉻和鍍厚鉻工藝：0.5mol/LCr3+,0.7mol/LHCOOH,60~80g/LH3BO3,144g/LNa2SO4,50g/LK2SO4,1.0mol/L濕潤(rùn)劑，pH值2.5.

1.2.3 草酸鹽-乙二胺四乙酸二鈉鍍液

現(xiàn)有工藝體系：180~220g/LCr2（SO4）3·6H2O,50~90g/LNa2C2O4,25~30g/LEDTA,30~35g/LH3BO3,90~110g/LNa2SO4,17~23g/LNaF,2~3mL/L丙三醇，0.02~0.05g/L濕潤(rùn)劑，活化劑適量；pH值1.8~2.2,溫度20~30℃，電流密度4~6A/dm2,陽(yáng)極為石墨。鍍層光亮，結(jié)合力好，耐蝕性好。

1.2.4 硫酸鹽-酒石酸鹽鍍液

工藝體系有：140~160g/LCr2（SO4）3·6H2O,35~40g/L配位劑，35~40g/LHCOONH4,53~58g/LC4H4O6KNa·4H2O,30~40g/LH3BO3,130~150g/LNa2SO4,10g/LCH3OH,9~11g/LNH4Br,1~2g/L濕潤(rùn)劑，鍍液穩(wěn)定，光亮電流密度范圍較窄。

對(duì)氟化物為添加劑的硫酸鹽體系進(jìn)行了研究，通過(guò)選擇適宜的工藝條件，得到細(xì)致光亮、結(jié)合力牢固、孔隙率低的鍍層，并且電鍍效率高，節(jié)約能源。

1.3 氯化物-硫化物體系

Cl-+SO2-4工藝：0.4mol/LCrCl3·6H2O,0.2mol/LCr2（SO4）3·6H2O,0.4mol/LNaCl,0.4mol/LH3BO3,2mol/L（NH2）2CO,20mL/LHCOOH,10g/L穩(wěn)定劑，pH值1.9~2.3,Jc<11A/dm2,陽(yáng)極為石墨。采用此工藝可獲得30~40μm鍍層。此體系中利用脈沖電沉積得到晶粒尺寸小于100nm,厚度均勻，表面光滑，結(jié)晶細(xì)致的納米晶鉻鍍層，厚度為11.2μm電流效率高達(dá)25.32%.

1.4 電鍍非晶態(tài)鉻和鉻合金

采用130g/LCrC13·6H2O,35g/LH3B03,15g/LKBr,83g/L穩(wěn)定劑，80g/L配位劑，0.06~0.10g/L添加劑Ⅰ，0.2~1.3g/L添加劑Ⅱ，0.06~0.20g/L潤(rùn)濕劑，pH值1.5~3.8,溫度10~35℃，Jc為6~45A/dm2,以不溶性鈦網(wǎng)作陽(yáng)極，在純銅片上獲得非晶態(tài)鉻鍍層。

鍍層表面有細(xì)小裂紋，幾乎沒(méi)有針孔，鍍層表面有一系列曲率較小的小球構(gòu)成，所以平整光滑，光反射性能好，鍍液的穩(wěn)定性也極好。

采用180.0g/LCr2（SO4）3·6H2O,0~30.0g/LNaH2PO4·H2O,100.0g/L（NH4）2SO4,50.0g/LH3BO3,10.0g/LNH4Br,20.0g/LHCOOH,0.1g/LCH3（CH2）10CH2OSO3Na,pH值1.25,溫度20~30℃，Jc為15~40A/dm2,陽(yáng)極為鉑片，在純銅片上電鍍出了非晶態(tài)鉻-磷-碳[20].該工藝鍍液中用有機(jī)添加劑甲酸和月桂硫酸鈉作三價(jià)鉻的配位劑，并且在鍍層中引入碳，有利于形成非晶態(tài)。（NH4）2SO4和NH4Br提高了鍍液的導(dǎo)電性，同時(shí)使鍍層質(zhì)量有所改進(jìn)。鍍層中含有磷，也有利于電鍍中形成非晶態(tài)結(jié)構(gòu)，同時(shí)大大提高鍍層耐蝕性。

2·存在的問(wèn)題及解決途徑

2.1 陽(yáng)極選擇困難

由于三價(jià)鉻電鍍的鍍液不穩(wěn)定，對(duì)雜質(zhì)很敏感，故一般不能用可溶性材料作陽(yáng)極；而在不溶性陽(yáng)極體系中三價(jià)鉻又容易被氧化成六價(jià)鉻，毒化鍍液，加速鍍液的不穩(wěn)定，使電鍍無(wú)法正常進(jìn)行，因此三價(jià)鉻電鍍工藝中陽(yáng)極的選擇是一大難題。

目前，國(guó)內(nèi)各種三價(jià)鉻鍍鉻工藝大多采用石墨陽(yáng)極。石墨陽(yáng)極的主要缺點(diǎn)：（1）在槽液中的工作條件下不夠穩(wěn)定，電極不斷氧化生成CO2;（2）陽(yáng)極崩壞形成的炭粉渣會(huì)污染鍍液；（3）電極氧化后變薄，引起內(nèi)電阻增大和陰、陽(yáng)極之間的間距增大，導(dǎo)致槽壓增高。鈦上涂鉑族氧化物的不溶性陽(yáng)極（DSA）可以避免電鍍陽(yáng)極上發(fā)生Cr3+的氧化反應(yīng)，但存在價(jià)格貴、成本高、導(dǎo)電性差、電流效率和覆蓋能力差缺點(diǎn)。

針對(duì)石墨陽(yáng)極不耐腐蝕的問(wèn)題，可以改進(jìn)其制作工藝，制作出高強(qiáng)度、高密度、高純度的不溶性石墨陽(yáng)極；對(duì)于DSA陽(yáng)極，可以通過(guò)改進(jìn)鈦基上氧化涂層，如氯化銥和氯化錫的復(fù)合涂層等來(lái)滿(mǎn)足不同條件下的電鍍需要；還可以發(fā)展以離子交換膜為基礎(chǔ)的隔離陽(yáng)極。

2.2 鍍層難以增厚

三價(jià)鉻電鍍層的厚度一般只能達(dá)到幾個(gè)微米，主要原因是隨著電鍍時(shí)間的增加，溶液的pH值、溫度發(fā)生變化，導(dǎo)致鍍層不能進(jìn)一步增厚。

三價(jià)鉻電鍍鉻體系中，陰極電流效率雖比六價(jià)鉻電鍍高，但相對(duì)其他鍍種，陰極析氫劇烈，陰極區(qū)鍍液的pH值迅速升高。pH值升高之后，鍍液中會(huì)發(fā)生一些副反應(yīng)，如增強(qiáng)粒子的各種羥基發(fā)生聚合反應(yīng)，這些聚合物很穩(wěn)定，Cr3+很難從聚合物中脫逸并在陰極還原，導(dǎo)致電沉積鉻難以繼續(xù)進(jìn)行。

溫度對(duì)鍍層外觀及質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。溫度低于25℃時(shí)，粒子運(yùn)動(dòng)速度較慢，鍍液內(nèi)容易產(chǎn)生沉淀。溫度大于45℃時(shí)，隨著溫度升高，雖然減少了金屬離子的濃差極化，也降低了三價(jià)鉻析出的過(guò)電位，但是氫的析出過(guò)電位降低幅度更大，析出的氫仍遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于鉻，故溫度較高時(shí)，鉻沉積層難以增厚，覆蓋能力明顯下降，低電位區(qū)容易露黃，體系性能下降。

增加鍍層厚度的途徑：

（1）選擇適宜的配位劑、陽(yáng)極和穩(wěn)定劑，如在DMF體系中，選用合適的添加劑，獲得了厚度達(dá)80μm的良好鍍層；

（2）使用pH值較低的鍍液，并選擇適宜的緩沖劑，使鍍液保持在比較穩(wěn)定的pH值；

（3）采用脈沖電鍍技術(shù)，并選擇適宜的脈沖參數(shù)，如脈沖電流，陰、陽(yáng)極通斷比以及停滯時(shí)間等，使工作效率、鍍層沉積速度、能耗等保持在合理的范圍內(nèi)，但脈沖電源價(jià)鉻較高，投資較大；（4）提高攪拌和鍍液流速，降低擴(kuò)散層厚度，以提高沉積速率。采用鍍液循環(huán)流動(dòng)方式和三價(jià)鉻硫酸鹽溶液鍍鉻，在平面鍍件上可以獲得30μm以上的白亮厚鉻鍍層。

2.3 鍍液成分復(fù)雜

上述工藝體系中都加有大量添加劑，加上電鍍時(shí)陽(yáng)極帶入的其他金屬離子雜質(zhì)以及三價(jià)鉻氧化變成六價(jià)鉻等，鍍液成分復(fù)雜，給管理維護(hù)帶來(lái)很大麻煩，也使大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)難以實(shí)現(xiàn)。因此，電鍍過(guò)程中應(yīng)盡量采用簡(jiǎn)單穩(wěn)定的添加劑，且越少越好。

3·展望

盡管?chē)?guó)內(nèi)外在三價(jià)鉻鍍鉻研究方面取得了一定成果，但仍存在不少問(wèn)題，如：鍍層不易增厚，電鍍硬鉻離工業(yè)化還存在一定的距離；三價(jià)鉻在溶液中的配位形態(tài)復(fù)雜，陰極電沉積的歷程還不太清楚，鍍層色澤不如六價(jià)鉻鍍層。因此，三價(jià)鉻電鍍工藝仍需進(jìn)一步改進(jìn)和開(kāi)發(fā)，其研究方向如下：

（1）三價(jià)鉻電鍍機(jī)理的研究由于三價(jià)鉻離子在溶液中與配位劑生成多種配位態(tài)，配位態(tài)的結(jié)構(gòu)非常復(fù)雜，且隨pH值、溫度、時(shí)間等條件的變化而改變，其穩(wěn)定性也難以掌握。目前對(duì)配位機(jī)理了解不夠清晰，在指導(dǎo)完善電鍍工藝顯得不足；同時(shí)，三價(jià)鉻電鍍的陰極過(guò)程還不清楚，比較公認(rèn)的是三價(jià)鉻離子經(jīng)第一步還原為二價(jià)鉻離子，然后進(jìn)一步被還原為金屬鉻，但對(duì)其控制步驟仍有不同看法，其控制方式也有所不同。因此，沉積機(jī)理還需進(jìn)一步研究。

（2）開(kāi)發(fā)適宜的配位劑研究多元配位劑及其合理的配比。

（3）進(jìn)一步完善和研發(fā)三價(jià)鉻合金電鍍?nèi)齼r(jià)鉻合金鍍層具有許多優(yōu)越性能，如高的耐蝕性、高的強(qiáng)度和硬度及在高溫下低氧化速率和較好強(qiáng)度的保持性等。未來(lái)應(yīng)加強(qiáng)這方面的研究，對(duì)已有的如Ni-Cr-P,Fe-Cr-Ni,Zn-Cr,Fe-Cr,Cr-Ni,Cr-P,Cr-C等三價(jià)鉻合金電鍍應(yīng)進(jìn)一步優(yōu)化和完善。