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張東1，李國華1，趙鵬2，，浦玉萍2
（1．中國礦業(yè)大學(xué)（北京）機(jī)電與信息工程學(xué)院，北京100083;2．鋼鐵研究總院粉末冶金研究室，北京100081）
摘要：采用赫爾槽試驗(yàn)法在檸檬酸鹽體系鍍液中以脈沖電沉積制備Ni-Cu合金鍍層。分別采用X射線衍射儀、掃描電子顯微鏡及能譜儀分析了不同工藝條件下所得鍍層的結(jié)構(gòu)、形貌及組成，探討了鍍液中銅含量(WL)和電流密度(jk)對Ni-Cu合金鍍層的銅含量( Wc)及性能的影響，最終獲得了Wc與WL、jk之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)公式。結(jié)果表明，鍍層中銅含量與鍍液中銅含量呈一次線性相關(guān)，與電流密度呈冪指數(shù)關(guān)系。以經(jīng)驗(yàn)公式為指導(dǎo)，綜合考慮鍍層外觀和鍍液穩(wěn)定性，最終得到電沉積制備Ni70Cu30合金鍍層的優(yōu)化工藝參數(shù)為：WL= 12%, jk= 0.8 A/dm2。
關(guān)鍵詞：鎳銅合金；脈沖電沉積：電流密度；銅含量；赫爾槽試驗(yàn)
中圖分類號：TQ153.12; TQ153.14 文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A
文章編號：1004 - 227X (2012) 05 - 0010 - 04
1前言
Ni-Cu合金鍍層具有良好的力學(xué)性、耐蝕性、電性能和催化性，可用作海洋設(shè)備、熱交換管、化學(xué)管道等的高耐蝕性鍍層。鍍層中的Cu含量是影響鎳銅合金綜合性能的關(guān)鍵因素，特別是Cu含量為30%（原子分?jǐn)?shù)，下同）左右的蒙乃爾合金，在海水的中、酸、堿性介質(zhì)中均表現(xiàn)出優(yōu)良的耐蝕性，是應(yīng)用廣泛的高耐蝕合金或鍍層[1-4]。采用脈沖電沉積法通?？奢^經(jīng)濟(jì)地獲得合金化程度較好且性能優(yōu)異的合金鍍層，檸檬酸鹽體系是目前電沉積制備Ni-Cu合金鍍層較常見的鍍液體系。采用該體系鍍液制備高耐蝕的Cu含量為30%的Ni-Cu合金鍍層時(shí)，鍍層中Cu含量的主要影響因素有主鹽濃度配比、電流密度、溫度、pH等[5]。
本文采用標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽試驗(yàn)法，在主鹽濃度配比不同的檸檬酸鹽體系鍍液中制得Ni-Cu合金鍍層，分析了不同工藝條件下所得鍍層的結(jié)構(gòu)、形貌及組成，研究了主鹽濃度配比、電流密度對鍍層中銅含量的影響，得到鍍層中Cu含量與主鹽濃度、電流密度之間關(guān)系的經(jīng)驗(yàn)方程。以該經(jīng)驗(yàn)方程為指導(dǎo)，綜合考慮鍍層外觀和鍍液穩(wěn)定性，最終獲得電沉積制備Ni70Cu30合金鍍層的最優(yōu)工藝。
2實(shí)驗(yàn)
2.1基材及預(yù)處理
采用市售金川電解鎳板(65 mm×45 mm×5 mm)為陽極，45鋼電鍍掛片(100 mm×65 mm×1.5 mm)為陰極，施鍍前依次對受鍍面（背面采用絕緣處理）用15%（體積分?jǐn)?shù)）H2S04溶液除銹15 s、機(jī)械拋光、反復(fù)清洗。
2.2電沉積
電沉積試驗(yàn)按JB/T 7704.1-1995《電鍍?nèi)芤涸囼?yàn)方法霍爾槽試驗(yàn)》，在標(biāo)準(zhǔn)267/250 mL赫爾槽中進(jìn)行，電源為SMD-30型數(shù)控雙脈沖電鍍電源（邯鄲大舜電鍍設(shè)備有限公司）。具體配方與工藝條件如下：
脈沖參數(shù)的選擇參照文獻(xiàn)[5]，配制鍍液所用試劑均為化學(xué)純，保持Ni2+與Cu2+離子的總摩爾濃度為0.625 mol/L不變，分別配制主鹽濃度配比中Cu2+的摩爾分?jǐn)?shù){WL=[c(Cu2+)/0.625]xl00%)為8%、12%、16%、20%、24%的鍍液。
2.3電流密度的計(jì)算
根據(jù)JB/T 7704.1-1995，計(jì)算陰極上不同位置的電流密度的經(jīng)驗(yàn)公式如式(1)所示：
jk =I (C1 - C2 1g L) (1)
式中：三為陰極上某部位距陰極近端的距離(cm)；，為施鍍電流(A)；jk為陰極上某部位相應(yīng)的電流密度(A/dm2); C1、C2是與鍍液性質(zhì)有關(guān)的常數(shù)(本試驗(yàn)分別取Cl、C2為5.10、5.24)。
2.4性能測試
采用日立S-3400N掃描電子顯微鏡及美國AMETEK的EDAX9100能譜分析儀，分析陰極板不同位置（即不同電流密度下）處Ni-Cu鍍層的形貌及成分，鍍層中Ni和Cu的含量分別采用譜線Ni Kal、CuKal進(jìn)行測試，鍍層中銅的含量指原子分?jǐn)?shù)，用Wc表示。鍍層結(jié)構(gòu)及合金化程度采用荷蘭帕納科X'Pert Pro MPD多功能X射線衍射儀(XRD)進(jìn)行測定。用肉眼觀察鍍層外觀及鍍液的穩(wěn)定性。
3結(jié)果與討論
3.1赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果
按式(1)計(jì)算陰極上近端距離對應(yīng)的電流密度，結(jié)果如表1所示。
從主鹽濃度配比不同的鍍液中所得陰極試樣在不同位置鍍層中的Cu含量如表2所示。
從表1、2可知，在陰極的相同位置處，即在相同電流密度下，鍍層中Cu含量隨著WL的增大而增大；對于同一試樣，即從某一鍍液中電沉積所得試樣，隨三逐漸增大（即電流密度逐漸減小），鍍層中的銅含量也逐漸增大，鍍層質(zhì)量也隨之變差，逐漸出現(xiàn)開裂、針孔等。
3.2 Ni-Cu合金化程度
對從WL為20%的鍍液中制備的Wc約為35%的鍍層進(jìn)行XRD分析，結(jié)果如圖1所示。將電沉積Ni-Cu合金衍射圖與純銅、鎳的標(biāo)準(zhǔn)卡片對比可知，所得鍍層的各衍射峰均介于銅與鎳的峰位之間，鍍層中不存在單質(zhì)銅或鎳，說明Ni-Cu鍍層的合金化較為充分。
3.3 Wc與WL、jk的關(guān)系
將表3、4中不同位置、不同電流密度與鍍層銅含量的對應(yīng)關(guān)系繪制成圖，結(jié)果如圖2所示。
從圖2a可知，對于各組試樣，其Wc隨L增大而增大，且近乎呈線性增長。為了驗(yàn)證Wc與L的一次線性關(guān)系，對Wc與上進(jìn)行線性回歸擬合，回歸參數(shù)A（截距）、B（斜率）、R（標(biāo)準(zhǔn)方差）列于表3中。
從表3可知，各條回歸曲線的尺基本接近于1，表明WC與三之間的一次線性相關(guān)度較好，即不同位置處鍍層的銅含量與該位置離極板近端的距離呈良好的一次線性關(guān)系。同時(shí)，從WL不同的鍍液中所得鍍層的銅含量隨三的變化并非完全一致，WL越高，Wc的增長趨勢就越顯著，相反，WL越低，Wc的增長趨勢就越緩慢，即各位置鍍層中的銅含量與該位置離極板近端距離的增長速率隨WL的降低而降低。這主要是因?yàn)镹i和Cu的氧化還原性不同，Cu較Ni優(yōu)先析出，當(dāng)鍍液中Cu2+的濃度增大時(shí)，Cu會(huì)優(yōu)先沉積于基體表面，且Cu2+的增大又間接的抑制了NI2+的還原，使Ni不易在基體表面沉積析出，導(dǎo)致Ni的沉積速率不斷下降，使鍍層中Ni含量與Cu含量之間的比值下降，且隨Cu2+濃度的不斷增大，下降趨勢加劇[6]。
綜上所述，主鹽濃度配比不同時(shí)，Wc與三均呈良好的一次線性關(guān)系：
Wc=A+ BL (2)
結(jié)合式(1)、(2)可知，陰極板上各位置電流密度與距極板近端距離呈冪指數(shù)關(guān)系，由此可得：
即Wc與jk呈冪指數(shù)關(guān)系，對相關(guān)圖線(圖2b)進(jìn)行線性回歸擬合。將式中常數(shù)代入，可得經(jīng)驗(yàn)公式(4.1)：
(4.1)
結(jié)合表3，繼續(xù)尋找經(jīng)驗(yàn)公式中的未知項(xiàng)A、B與W的關(guān)系，見圖3。
采用二次線性關(guān)系對WL與A、B的關(guān)系進(jìn)行擬合，擬合方程為Y= a+bWL+cWL2（Y，為A或B），其參數(shù)列于表4中。
從回歸后的標(biāo)準(zhǔn)方差看，R基本接近于1，表明相關(guān)數(shù)據(jù)對于二次線性關(guān)系良好，得到A、B與Wc的經(jīng)驗(yàn)關(guān)系如式(4.2)、(4.3)所示。
A = -9.84619+ 2.447 39 WL一0.0279 WL2 (4.2)
B= 4.873 46 - 0.293 29 WL+0.025 71WL2 (4.3)
根據(jù)上述W與A、B的回歸公式并聯(lián)立公式(4.1)可組成計(jì)算鍍層中銅含量的經(jīng)驗(yàn)方程組。在此方程組中，只包含jk與WL 2個(gè)未知量，即達(dá)到了通過調(diào)整電流密度、主鹽濃度配比等參數(shù)來控制鍍層中銅含量的目的。
3.4 Ni70Cu30合金鍍層的制備
3.4.1 不同WL鍍液制備Ni70Cu30合金鍍層
據(jù)赫爾槽試驗(yàn)結(jié)果，得到WL不同時(shí)制備Ni70Cu30合金對應(yīng)的電流密度，觀察所得試樣對應(yīng)位置的外觀，并觀察鍍液在30d內(nèi)的穩(wěn)審性．結(jié)果如表5所示。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，當(dāng)鍍液中銅含量過低（WL=8）時(shí)，Ni70Cu30合金鍍層的光亮度普遍較差、鍍層粗糙，且可選擇的電流密度較低，電沉積速率較低；隨鍍液中WL的提高，Ni70Cu30合金鍍層逐漸變亮，同時(shí)可選擇的電流密度升高，電沉積速率也有所提高，但同時(shí)可用電流密度范圍變窄；當(dāng)電流密度過高(WL= 24)時(shí)，雖然電沉積速率較高，但電沉積過程中析氫現(xiàn)象較為嚴(yán)重，致使鍍層平整性較差，甚至出現(xiàn)針孔、裂紋及大量燒焦區(qū)域，如圖5所示。另外，鍍液中WL過高時(shí)，鍍液穩(wěn)定性差，放置一段時(shí)間后會(huì)產(chǎn)生大量綠色沉淀，且沉淀較難溶解。綜合上述分析可知，鍍液中WL為12%～20%時(shí)，可獲得銅含量為30%左右的外觀較好的Ni-Cu合余鍍層。
3.4.2Ni70Cu30合金鍍層的表面形貌
圖6為從WL不同的鍍液中電沉積所得Ni70Cu30合金鍍層的表面形貌。
從圖6可知，WL= 12%時(shí)，Ni70Cu30合金鍍層表面光亮平整，缺陷較少；WL=16%時(shí)，Ni70Cu30合金鍍層表面較平整。但也存在很多缺陷，且依稀可見少量較大的微凸體；WL= 20%時(shí)，Ni70Cu30合金鍍層表面微凸體尺寸較大，已形成瘤狀物。綜上所述，WL=12%時(shí)，鍍層的平整性和光亮性最好。
因此，綜合考慮鍍層光亮度、鍍液穩(wěn)定性及鍍層表面形貌，在檸檬酸鹽鍍液體系中電沉積制備Ni70Cu30類蒙乃爾合金鍍層的最優(yōu)工藝參數(shù)為：WL= 12%，jk=0.8 A/dm2。
4結(jié)論
(1)鍍液中銅含量相同時(shí)，隨電流密度的增大，鍍層中銅含量逐漸降低，鍍層中銅含量與電流密度呈冪指數(shù)關(guān)系。
(2)在相同電流密度下，隨著鍍液中銅含量的增加，鍍層中銅含量增大。
(3)采用簡單檸檬酸鹽體系鍍液電沉積制備Ni-Cu合金鍍層的過程中，電流密度(jk)、鍍液中銅含量(WL)與鍍層中的銅含量(Wc)滿足以下經(jīng)驗(yàn)方程：
A = -9.84619+ 2.447 39 WL一0.0279 WL2
B= 4.873 46 - 0.293 29 WL+0.025 71WL2
(4)采用檸檬酸鹽體系鍍液電沉積制備Ni70Cu30類蒙乃爾合金鍍層的最優(yōu)工藝參數(shù)為：鍍液中銅含量12%,電流密度0.8 A/dm2。
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