(南昌航空大學(xué),南昌330063)

[摘要]在傳統(tǒng)酸性鍍銅液中加入玻璃球,利用SEM和XRD考察了玻璃球數(shù)量與震蕩頻率對機(jī)械研磨電鍍工藝的影響,并探討了水平震蕩頻率和玻璃球數(shù)量對鍍層微觀結(jié)構(gòu)的影響機(jī)理。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明:固定玻璃球數(shù)量為80個(gè),震蕩頻率為2.5~4.2Hz時(shí),所得鍍層的晶粒尺寸隨著震蕩頻率的增加而顯著降低;固定水平震蕩頻率為4.2Hz,玻璃球數(shù)量為40~120個(gè)時(shí),隨著玻璃球數(shù)量的增加,所得鍍層的晶粒尺寸先降低后略有增大,但仍明顯小于傳統(tǒng)鍍層;水平震蕩機(jī)械研磨電鍍銅層具有擇優(yōu)取向,但擇優(yōu)取向程度受水平震蕩條件影響。

[關(guān)鍵詞]水平震蕩;機(jī)械研磨;電沉積;鍍銅;鍍層結(jié)構(gòu)

[中圖分類號]TQ153.1 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1001-3660(2010)03-0074-04

近年來,與機(jī)械作用相關(guān)的材料表面納米化技術(shù)備受關(guān)注,如表面機(jī)械研磨處理、球磨、超音速噴丸等技術(shù)可使材料的表面性能得到提高,已成功應(yīng)用于金屬的表面納米化處理。然而,通過塑性變形來制備納米化表層需要很高的能量。最近,HeYe-dong等人研究發(fā)現(xiàn),在鍍液中加入玻璃球,使玻璃球以一定頻率和小振幅(1mm)垂直或水平碰撞試樣表面形成機(jī)械研磨,會(huì)使鍍層晶粒顯著細(xì)化,硬度和耐蝕性得到提高;但當(dāng)震蕩頻率低于3.0Hz時(shí),由于玻璃球運(yùn)動(dòng)的不均勻性,所制備的鍍層微觀結(jié)構(gòu)不均勻。銅及其合金鍍層用途廣泛,因此擬在傳統(tǒng)酸性鍍銅溶液中加入一定量的玻璃球,使之在陰極表面以一定頻率滾動(dòng)-滑動(dòng)形成機(jī)械研磨,震蕩振幅增加至10mm考察震蕩頻率和玻璃球數(shù)量對水平震蕩機(jī)械研磨鍍銅工藝的影響,并探討了其機(jī)理。

1·實(shí)驗(yàn)

試樣為32mm×25mm×2mm的A3碳鋼,為了提高鍍層與基體的結(jié)合力,用150#,320#,800#的SiC水磨砂紙逐級打磨,在丙酮中超聲清洗10min后進(jìn)行焦磷酸鹽預(yù)鍍銅處理。預(yù)鍍液組成為:K4P2O7280gL,Cu2P2O7·4H2O90g/L,C6H8O725g/L。工藝條件為:pH=8.0,電流密度2A/dm2,時(shí)間5min。

水平震蕩機(jī)械研磨電沉積的裝置如圖1所示,在直徑約為6cm的燒杯中加入鍍液和玻璃球。試樣水平放置于燒杯底部特制的夾具內(nèi),并用導(dǎo)線從底部接出作為陰極,接入直流電源的負(fù)極;8cm2的銅板水平懸掛于燒杯中部,用導(dǎo)線接出作為陽極,接入直流電源的正極。燒杯固定于HY-3A水平震蕩器上,震蕩器以一定的頻率水平震蕩,并帶動(dòng)燒杯震蕩。在電沉積過程中,燒杯內(nèi)的玻璃球不斷在試樣表面運(yùn)動(dòng),施加機(jī)械研磨。

電鍍中采用傳統(tǒng)酸性鍍銅液,其配方為:180g/LCuSO4·5H2O,60g/LH2SO4。實(shí)驗(yàn)溫度為25℃,電沉積時(shí)間為30min,電流密度為3.0A/dm2。實(shí)驗(yàn)用玻璃球的直徑為5mm,數(shù)量為40,80,120個(gè)。水平震蕩器的震蕩頻率為2.5,3.3,4.2Hz,振幅為10mm。為了進(jìn)行對比,按上述工藝制備了傳統(tǒng)酸性鍍銅層。

利用環(huán)境掃描電子顯微鏡(FEIQuanta200)觀察不同震蕩頻率下所制備鍍層的表面形貌。利用X射線衍射儀(BrukerAXSD8advance)研究鍍層的晶粒生長特征,衍射線采用CuKa,功率40kW,掃描速率3(°)/min。利用畫格法計(jì)算鍍層的平均晶粒尺寸。

2·結(jié)果與討論

2.1微觀表面形貌

圖2是傳統(tǒng)酸性鍍銅層以及采用不同工藝(固定玻璃球數(shù)量為80個(gè),震蕩頻率不同)所得的機(jī)械研磨鍍銅層的表面形貌。可以看出,傳統(tǒng)鍍層表面晶粒大小不一,表面分布著數(shù)量較多的金字塔形狀的大晶粒,其直徑在10~15μm之間,并夾雜著直徑為2~3μm的小晶粒。施加機(jī)械研磨后,隨著震蕩頻率由2.5,3.3Hz增加至4.2Hz,最大晶粒尺寸明顯減小,晶粒顯著細(xì)化,表面更加平整致密,平均晶粒尺寸依次為4.85,2.12,1.34μm,顯著小于傳統(tǒng)鍍層(平均晶粒尺寸6.32μm)。因此,施加水平震蕩機(jī)械研磨,可使傳統(tǒng)鍍層晶粒顯著細(xì)化,表面粗糙度降低。

圖3為固定震蕩頻率4.2Hz,玻璃球數(shù)量分別為40,120個(gè)時(shí)所得鍍層的表面形貌。對比圖2d可以看出,隨著玻璃球數(shù)量由40個(gè)增加至80個(gè),鍍層的晶粒顯著細(xì)化,表面更加均勻致密,平均晶粒尺寸由1.98μm減小到1.34μm。玻璃球?yàn)?/SPAN>120個(gè)時(shí),由于玻璃球之間的阻擋作用增強(qiáng),玻璃球在鍍層表面運(yùn)動(dòng)不均勻,使得鍍層表面局部出現(xiàn)菜花狀晶粒(主要由更細(xì)小的納米晶組成,如圖3b中虛線所示)及尺寸較大的晶粒,晶粒尺寸沒有圖2d的均勻,平均晶粒尺寸略大。

2.2XRD分析

機(jī)械研磨電鍍銅層與傳統(tǒng)鍍銅層的XRD曲線非常類似,典型曲線如圖4所示,鍍層具有擇優(yōu)取向,但它們面擇優(yōu)取向的程度隨機(jī)械研磨條件的不同而發(fā)生變化,擇優(yōu)取向程度用面衍射強(qiáng)度占所有衍射面衍射強(qiáng)度之和的比例表示,即I/[I+I+I]。

圖5a是傳統(tǒng)鍍層和機(jī)械研磨鍍層(震蕩頻率4.2Hz,玻璃球數(shù)量不同)的擇優(yōu)取向程度。玻璃球?yàn)?/SPAN>40個(gè)時(shí),鍍層的擇優(yōu)取向程度比傳統(tǒng)鍍層更強(qiáng);當(dāng)玻璃球數(shù)量增加至80個(gè)時(shí),擇優(yōu)取向程度明顯降低,其原因是玻璃球數(shù)量的增加使得玻璃球的表面原位拋光作用增強(qiáng),鍍層更加細(xì)小均勻;繼續(xù)增加玻璃球至120個(gè)時(shí),由于玻璃球之間的相互阻擋作用增強(qiáng),使得鍍層表面局部晶粒較大(如圖3b所示),鍍層的面擇優(yōu)取向程度增加。

固定玻璃球數(shù)量為80個(gè),在不同震蕩頻率條件下所得鍍層的面擇優(yōu)取向程度見圖5b?？梢钥闯?/SPAN>,隨著震蕩頻率由2.5Hz增加至3.3Hz,鍍層的擇優(yōu)取向程度增加,這可能與隨著震蕩頻率增加,鍍層晶粒尺寸減小有關(guān)。震蕩頻率增加至4.2Hz時(shí),擇優(yōu)取向程度反而下降,這與隨著震蕩頻率的增加,玻璃球的表面原位拋光作用增強(qiáng)有關(guān)。機(jī)械研磨鍍銅層晶粒擇優(yōu)取向程度受沉積條件的影響,并與其表面微觀結(jié)構(gòu)(見圖2和圖3)的變化相對應(yīng)。

2.3機(jī)械研磨對電沉積的影響

根據(jù)電沉積理論,在電沉積過程中有4個(gè)重要步驟,即傳質(zhì)、界面反應(yīng)、形核和長大。水平震蕩的玻璃球明顯起著加速震蕩、提高傳質(zhì)速度的作用,同時(shí)也會(huì)增加銅離子的能量,降低反應(yīng)激活能,使界面反應(yīng)加速。文中重點(diǎn)討論水平震蕩機(jī)械研磨對晶粒形核和長大的影響。

1)采用不導(dǎo)電的玻璃球在陰極表面機(jī)械研磨,在一定程度上阻礙了陰陽極之間的電力線分布,相當(dāng)于在相同的電流下,減小了試樣尺寸,使電流密度增加。根據(jù)電化學(xué)極化原理,增加陰極電流密度,可使陰極過電位增加,形核速率提高。故隨著水平震蕩頻率的增加,玻璃球?qū)﹄娏€的阻擋作用增加,鍍層晶粒逐漸細(xì)化,如圖2所示。

2)水平震蕩機(jī)械研磨改變了晶粒生長方式。根據(jù)電沉積理論,鍍層存在2種基本生長機(jī)制:三維晶體生長(形核-積聚生長)和層狀生長。根據(jù)物理學(xué)規(guī)律,若不考慮玻璃球之間的相互作用,假設(shè)玻璃球在水平面上運(yùn)動(dòng),則玻璃球?qū)﹀儗拥淖畲髩毫?/SPAN>P在不同震蕩頻率時(shí)均為1.025mN。根據(jù)Hertz彈性點(diǎn)接觸理論,玻璃球在鍍層表面產(chǎn)生的最大壓應(yīng)力P0為:

式(1)和式(2)中:R為玻璃球的半徑;E*為相對彈性模量;υ1,υ2和E1,E2分別為玻璃和銅的泊松比和彈性模量。根據(jù)相關(guān)文獻(xiàn),玻璃球在鍍層表面產(chǎn)生的最大應(yīng)力為32.75MPa,與退火粗晶銅的屈服強(qiáng)度(33.3MPa)相當(dāng),但明顯低于電沉積納米晶銅的屈服強(qiáng)度(300~400MPa)[14-15],故水平震蕩機(jī)械研磨鍍層不能通過變形孿晶使晶粒細(xì)化,但可以通過改變晶粒生長方式,由三維晶體生長(形核-積聚生長)轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钌L,阻止晶粒尖端放電,使鍍層晶粒細(xì)化,如圖6所示。HeYe-dong等人在研究機(jī)械研磨電鍍鎳時(shí)也發(fā)現(xiàn)了類似的作用。

3)鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)受玻璃球之間相互阻擋作用的影響。在震蕩頻率為4.2Hz時(shí),隨著玻璃球數(shù)量由40個(gè)增加至80個(gè),鍍層晶粒隨之細(xì)化;當(dāng)玻璃球數(shù)量增加至120個(gè)時(shí),鍍層表面局部晶粒更加細(xì)化,但出現(xiàn)了局部晶粒增大的現(xiàn)象(見圖3b),其原因是玻璃球過多,它們之間的阻擋作用過大,使得機(jī)械研磨不均勻。

3·結(jié)論

1)在傳統(tǒng)酸性鍍銅過程中,施加水平震蕩機(jī)械研磨可使鍍層晶粒顯著均勻細(xì)化,鍍層具有擇優(yōu)取向,且擇優(yōu)取向程度受晶粒尺寸和機(jī)械研磨條件影響。

2)水平震蕩機(jī)械研磨細(xì)化傳統(tǒng)鍍層的機(jī)理在于:不導(dǎo)電的玻璃球在陰極表面運(yùn)動(dòng),增加了陰極極化;改變了晶粒生長方式,使其由三維晶體生長轉(zhuǎn)變?yōu)閷訝钌L。

3)鍍層表面微觀結(jié)構(gòu)受玻璃球之間相互阻擋作用的影響,當(dāng)玻璃球超過一定數(shù)量時(shí),其運(yùn)動(dòng)的不均勻性增加,使鍍層局部晶粒增大。