中國電鍍網(wǎng)：我國每年排放的含Cr 電鍍廢水約17 億m3〔1〕,其中的Cr 元素,特別是Cr6+屬致癌性物質(zhì),被列為國家一類有害物質(zhì)〔2〕?目前很多電鍍廠采用化學(xué)還原沉淀法去除電鍍廢水中的Cr,往電鍍廢水中投加還原劑,使Cr 全部以+3 價態(tài)存在,而Cr3+在堿性條件下能形成Cr(OH)3沉淀?但因Cr(OH)3的微溶性及Cr6+的難以完全還原而導(dǎo)致出水中鉻難以除盡〔3〕?2008 年我國頒布了《電鍍污染物排放標(biāo)準》(GB21900—2008),進一步提高了電鍍廢水排放標(biāo)準?從調(diào)查情況看, 依靠單一的化學(xué)還原沉淀法處理電鍍廢水很難達到新標(biāo)準要求?

基于FeSO4具有一定的絮凝效果, 筆者提出利用微濾膜工藝對經(jīng)化學(xué)還原沉淀處理后的電鍍廢水出水進行深度處理?以FeSO4為還原劑,將廢水中的Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+,調(diào)pH 使之形成Cr(OH)3沉淀,同時鐵離子發(fā)生水解,形成Fe(OH)2?Fe(OH)3等具有較強絮凝吸附作用的絮凝劑, 網(wǎng)捕上清液中的Cr3+?Cr6+和部分處于懸浮態(tài)的Cr(OH)3顆粒,并在絮凝階段輔以較低流量的曝氣,促進微粒間的接觸,提高絮凝效率,再用0.1 μm 微濾膜截留絮體,進行膜分離處理,達到進一步除Cr 的目的?

1 實驗部分

實驗所用電鍍廢水取自江蘇常州市光輝電鍍廠,其pH=1.75,總Cr 59 mg/L,Cr6+ 36.8 mg/L?

1.1 主要儀器及試劑

儀器:novAA300 原子吸收分光光度計, 日本島津公司;微濾膜組件,天津天膜公司;A6410 六聯(lián)攪拌儀,武漢梅宇公司?

試劑:七水合硫酸亞鐵?高錳酸鉀?二苯碳酰二肼等,上?；瘜W(xué)試劑三廠,分析純?

實驗廢水:用K2Cr2O7配制質(zhì)量濃度為500 mg/L的模擬含鉻電鍍廢水,根據(jù)實驗需要可以適量稀釋后使用?

1.2 實驗內(nèi)容

FeSO4還原沉淀廢水中Cr 時的最佳投加量?pH?初始濃度等的確定;微濾膜的最佳曝氣流量確定;考察化學(xué)沉淀—微濾膜組合工藝對真實含鉻電鍍廢水的處理效果?實驗中依靠測定處理前后溶液中Cr6+和總Cr 含量的變化, 來確定Cr 的去除率,Cr6+測量采用二苯碳酰二肼法, 總Cr 測量采用原子吸收分光光度法?

首先根據(jù)正交實驗確定了化學(xué)沉淀大致最佳條件:FeSO4投加質(zhì)量濃度2 500 mg/L, 還原pH=5,沉淀pH=10,電鍍廢水中鉻的初始質(zhì)量濃度150 mg/L,然后根據(jù)要求改變實驗條件,分別考察各因素對處理效果的影響?

2 結(jié)果與討論

2.1 FeSO4·7H2O 投加量對還原Cr6+的影響

將樣品液中的Cr6+全部轉(zhuǎn)化為Cr3+,理論所需m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=16∶1,但實際投加FeSO4·7H2O 應(yīng)高于理論值〔4〕,本實驗中當(dāng)m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1 時,Cr3+量不再增加?由此可以判斷,適宜的m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1?

2.2 pH 對還原Cr6+的影響

Cr 在堿性條件下,由Cr2O72-轉(zhuǎn)化為CrO42-,氧化性會大大減弱,因此還原反應(yīng)溶液環(huán)境首先應(yīng)為酸性〔5〕?

固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,改變?nèi)芤簆H,以確定pH 對還原Cr6+的影響,實驗觀察,pH≈1.0 時廢水出現(xiàn)淺綠色,開始生成Cr3+;而pH 為2.0~4.0 時,廢水呈黃色并有少量沉淀生成,生成了少量的Fe(OH)3沉淀;pH≈4 時,98%左右的Cr6+轉(zhuǎn)化為Cr3+,此時Cr3+發(fā)生水解沉淀,促進了Cr6+的轉(zhuǎn)化;但當(dāng)pH>5 時,溶液中CrO42-含量增多,是由Cr2O72-轉(zhuǎn)化而成,不利于Cr6+的氧化還原?由此可以確定本實驗中最佳還原pH 范圍應(yīng)為3.5~5.0?

2.3 沉淀pH 對總鉻去除效果的影響實驗

固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,調(diào)節(jié)廢水pH 在3.5~5.0,待Cr6+充分轉(zhuǎn)化為Cr3+后,再次調(diào)節(jié)pH,使Cr3+完全生成Cr(OH)3沉淀,確定沉淀反應(yīng)過程中的pH 對總鉻去除率的影響?結(jié)果顯示:當(dāng)pH<4 時,Cr 以+3 價自由離子形式存在;pH>4 時開始生成Cr(OH)3沉淀?這說明升高pH 有利于沉淀的生成, 但當(dāng)pH>10 時Cr (OH)3沉淀開始溶解, 因為Cr(OH)3屬兩性化合物,pH 太高會使Cr(OH)3發(fā)生轉(zhuǎn)化?實驗結(jié)果表明,轉(zhuǎn)化為Cr3+后,去除總鉻的最佳pH≈9,即沉淀pH≈9?

2.4 Cr6+初始濃度對總Cr 去除效果的影響

固定m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,調(diào)節(jié)廢水pH 在3.5~5.0,沉淀pH≈9,改變廢水中Cr6+初始濃度, 考察Cr6+初始濃度對總Cr 去除效果的影響,結(jié)果見圖1?

由圖1 可知,Cr6+初始質(zhì)量濃度在0~400 mg/L時,總Cr 的去除效果受濃度變化影響并不大,亦即在此嘗試范圍內(nèi),廢水中絕大部分Cr 都可被FeSO4還原沉淀并去除?

2.5 0.1 μm 微濾膜對Cr 的去除效果

取Cr6+質(zhì)量濃度為100 mg/L 的實驗廢水600 mL,調(diào)節(jié)廢水pH 為3.5 ~5.0, 再按m (FeSO4·7H2O) ∶m(Cr6+)=20∶1 向該溶液中投加FeSO4·7H2O,在六聯(lián)攪拌儀中以200 r/min 的轉(zhuǎn)速攪拌20 min,使氧化還原反應(yīng)充分進行,調(diào)水樣pH≈9,然后將攪拌杯放置攪拌儀上快速攪拌5~10 min,最后靜置30 min,抽取上清液經(jīng)過0.1 μm 的微濾膜處理,測定出水中Cr6+和總Cr?經(jīng)檢測,上清液中Cr6+?總Cr 質(zhì)量濃度分別為0.12?2.1 mg/L,經(jīng)0.1 μm 微濾膜過濾后,出水中檢測不出Cr6+,而總Cr 含量相對化學(xué)沉淀處理后也有明顯降低,達到0.44 mg/L,說明0.1 μm 的微濾膜對被Fe 凝膠體吸附后的Cr6+?Cr3+?Cr(OH)3具有較好的截留效果?

2.6 曝氣量對出水總Cr 的影響

在2.5 相同實驗條件下,增加曝氣處理,曝氣量對出水總Cr 含量的影響見圖2?

曝氣能加速反應(yīng)物的混合與接觸, 有助于絮凝效果的加強,形成粒徑更大的絮凝狀物體〔6〕?但考慮曝氣量大于0.2 m3/h 時,總Cr 含量減少緩慢,且加大曝氣量會增加運行費用,同時發(fā)現(xiàn),曝氣量增大到一定程度, 反應(yīng)器中強烈的氣流可能會阻礙水分子向膜面的遷移,使得膜通量下降?綜合考慮,本試驗采用曝氣流量為0.2 m3/h?

3 對實際電鍍廢水的處理效果

用化學(xué)沉淀—微濾法處理實際含鉻電鍍廢水,實驗流程見圖3, 各環(huán)節(jié)參數(shù)均取上述實驗獲得的最佳值,結(jié)果見表1?

由表1 可見, 該組合工藝對實際含鉻電鍍廢水中Cr 的去除效果非常明顯, 處理后出水中Cr6+和總Cr 均達到《電鍍污染物排放標(biāo)準》(GB 21900—2008)要求?

4 結(jié)論

通過實驗確定化學(xué)沉淀—微濾膜組合工藝的最適宜運行參數(shù)為:m(FeSO4·7H2O)∶m(Cr6+)=20∶1,,還原pH為3.5~5.0, 生成沉淀pH≈9, 選擇膜孔徑為0.1 μm 的微濾膜,曝氣量為0.2 m3/h,反沖洗時間為10 min?最佳工藝下,Cr6+?總Cr 的去除率可分別達到99.8%?98%,優(yōu)于傳統(tǒng)的化學(xué)還原法及膜直接過濾時的去除效果?