【簡介】

（北京師范大學(xué)　核科學(xué)與技術(shù)學(xué)院，北京100875）

摘　要：本文以有機泡沫電沉積法為基礎(chǔ)，探討了幾種具體工藝條件與所得泡沫鎳產(chǎn)品比表面積的關(guān)系。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，電鍍后直接在850~980℃的氨分解氣氛中燒結(jié)40 min所得產(chǎn)品，與電鍍后先在600℃的空氣中燒結(jié)4 min再進行還原燒結(jié)所得產(chǎn)品，具有相同的表面形態(tài)和比表面積。

關(guān)鍵詞：多孔材料；泡沫金屬；泡沫鎳；比表面積；工藝條件

中圖分類號：TB 383

文獻標(biāo)識碼：A

文章編號：1005-8192（2011）02-0028-04

多孔金屬具有優(yōu)良的性能和廣泛的應(yīng)用，其制備方法也多種多樣[1~4]。其中，有機多孔體電沉積法制備泡沫鎳的工藝[4~7]就是一種頗為成熟的方法，其產(chǎn)品呈三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，可作電極基體、催化劑載體、熱交換器、消聲材料和電磁屏蔽材料等用途[5~9]。泡沫鎳用于以上場合時，其界面作用顯著，比表面積便成為一項重要的性能指標(biāo)。以往對泡沫鎳的研究主要集中于制備方法和應(yīng)用，本文則探討工藝條件對其產(chǎn)品比表面積的影響，從而為優(yōu)化工藝結(jié)構(gòu)提供相關(guān)依據(jù)。

1　實驗方法及結(jié)果

泡沫鎳制備的主要工序為[10]:清潔有機泡沫→有機泡沫材料的導(dǎo)電化處理→電鍍鎳→去除有機物并燒結(jié)熱處理。其中有機泡沫材料使用聚醚系列的聚氨酯海綿（厚約2 mm），導(dǎo)電化處理為涂覆石墨基導(dǎo)電膠和化學(xué)鍍鎳兩種方法，采用常規(guī)電鍍工藝，去除有機物包括先空氣燒除后還原燒結(jié)的兩步完成法和直接在還原性氣氛中熱解燒結(jié)的一步完成法兩種方案，還原氣氛為氨分解氣體。所用具體工藝條件列于表1。

所得泡沫鎳板厚度為2~3 mm,孔率（θ）在88%~99%之間。采用氣體（N2）透過法測試比表面（Sv）和有效平均孔徑（d）。樣品為圓片狀，透過部分尺寸為22,非透過部分的密封方法采取上下平面用軟質(zhì)橡膠圈壓合，周邊用密封膠粘合。測試結(jié)果列于表2第3~5列。各階段不同工藝條件所得泡沫鎳絲體的表面形貌列于圖1和圖2。

2　分析討論

多孔材料的比表面積與孔率和孔徑等均有關(guān)系。而生產(chǎn)中一般只能控制各指標(biāo)的范圍，難以得出孔率和孔徑都對應(yīng)于完全相同的產(chǎn)品。因此，要比較不同工藝條件對產(chǎn)品比表面積的影響及影響程度，就很難直接利用實驗所測得的數(shù)據(jù)來進行。借助于文獻[11]提供的高孔率材料比表面積計算公式：

式中Sv（cm2/cm3）為多孔體的比表面積，d（mm）和θ（%）分別為多孔體的平均孔徑和孔率，KS為取決于多孔體的材質(zhì)和制備工藝條件的材料常數(shù)（與d值的測量方法和具體測量方式有關(guān)），n為表征多孔體孔隙結(jié)構(gòu)形態(tài)的幾何因子，其最終也取決于多孔體的材質(zhì)和制備工藝條件。

按公式（1），基于某一材質(zhì)和某種工藝，只要確定式中K和n中的任何一個量，另一個量即可體現(xiàn)不同工藝條件對所得多孔材料比表面積的影響狀況。由公式類型可以看出，Sv對指數(shù)項n較為敏感，即n有較小變化時Sv就可能變化較大，Sv相差不很大時n的差別就不會明顯，從而難于比較。因此，在本工作中采用確定n值而比較K值的作法，此時對應(yīng)K值較大的工藝條件即有利于獲得較大的比表面積。

將表2中的有關(guān)數(shù)據(jù)依次代入（2）式，得出對應(yīng)的K值（同列于表2）。

公式（2）的換算結(jié)果表明，產(chǎn)品2~4的平均K值與產(chǎn)品1的平均K值相對偏差均在三個百分點以內(nèi)，處于測量誤差和公式計算精度范圍，因此可以認為四種工藝條件可獲得基本相同的比表面積。圖2也顯示出4種條件所得泡沫鎳絲體具有相同的表面形貌，均為棋布的大晶粒組合。

電鍍后的鎳層是不規(guī)則的細晶組織（圖1a），表面晶粒突起，整體粗糙（圖1b）。由于加熱時間短，空氣燒解后仍為細晶結(jié)構(gòu)（圖1c），但表面形成由NiO微小晶粒構(gòu)成的氧化膜（圖1d），使表層顯得更為粗糙，這是由于金屬不足的P型半導(dǎo)體NiO向外生長機制所造成的。

原電鍍層中存在著電鍍內(nèi)應(yīng)力和空洞、針孔、位錯、空位等各種晶體缺陷，在燒結(jié)過程中，細晶晶界的界面能、孔洞的表面能、晶體的位錯能和空位能以及內(nèi)應(yīng)力等，構(gòu)成系統(tǒng)的過剩自由能，因而回復(fù)使內(nèi)應(yīng)力消除，再結(jié)晶與晶粒長大使晶界面及界面能減小，也使系統(tǒng)自由能降低[12]。原鍍層晶粒細小，故晶界彎曲、曲率大，能夠掙脫小孔洞束縛而移動，使晶界曲率減小，晶界總能量降低，以致可以補償晶界跨越小孔洞所增加的那部分晶界能量，從而在掃過晶界時留下一片無孔洞區(qū)域。燒結(jié)時，空位擴散至晶界處消失，體積擴散使原子從晶界向孔洞擴散，晶界擴散則吸收孔洞，表面擴散使表面不斷平直化，晶粒則通過晶界移動和孔洞消失而長大，最終產(chǎn)生大晶粒致密排列、表面平坦的鎳層[12]。

鍍鎳層的燒結(jié)屬于單元系燒結(jié)。燒結(jié)是系統(tǒng)自由能減小的過程，由燒結(jié)前后體系的能量狀態(tài)決定，對燒結(jié)過程作用較大的主要是表面能，晶界通過再結(jié)晶或聚晶長大發(fā)生移動并減少，總表面積減小[11]。

原子沿表面擴散，主要是空位機制，空位擴散比間隙式或換位式擴散所需激活能低得多[11]。因位于不同曲率表面上原子的空位濃度或化學(xué)位不同，故空位將從凹面向凸面遷移，而原子則反向移動，填補凹面，使表面趨于平整。

比表面積減小的速度與燒結(jié)溫度和時間有關(guān)，減小的極限是表面達到平坦。本工藝泡沫鎳經(jīng)850℃為時40 min的燒結(jié)，晶粒已顯著長大，鎳層結(jié)構(gòu)已趨完整致密，絲體表面也已臻平直，晶界溝也已較規(guī)整地形成（圖2）。若再提高溫度和延長時間，只能是晶粒的繼續(xù)長大，且晶界溝還將阻止其上的晶界移動或晶粒長大。即使晶粒繼續(xù)長大，晶界溝微凹線的減少對整體比表面積的影響也是很微小的。因此，泡沫鎳在850℃燒結(jié)40 min,其產(chǎn)品所獲得的比表面積與980℃燒結(jié)40 min相當(dāng)。鍍鎳層經(jīng)600℃的空氣氧化過程使表面氧化

后，向外生長的NiO在表面產(chǎn)生大量的微突起，使表面更毛糙，比表面積也就更大。而燒結(jié)時表面氧化物通過揮發(fā)，在氣相中被還原，重新凝聚于凹處，還原成的金屬原子活性增大，對燒結(jié)過程具有促進作用[12]。這樣，便使得燒解后再還原燒結(jié)的泡沫鎳絲體，和電鍍后直接燒結(jié)的一樣，均達到表面積減小的極限狀態(tài)，從而具有相同的平坦表面形態(tài)。因此，鍍層經(jīng)600℃空氣氧化4 min過程所得燒結(jié)產(chǎn)品，其比表面積與未經(jīng)該過程的燒結(jié)產(chǎn)品相當(dāng)。由上可見，要提高產(chǎn)品的比表面積，就要控制表面擴散的限度。這可以通過降低燒結(jié)溫度和縮短燒結(jié)時間來實現(xiàn)。

3　結(jié)　論

采用有機泡沫電沉積工藝制備泡沫鎳時，電鍍后直接在850~980℃的氨分解氣氛中燒結(jié)40min,或電鍍后先在600℃的空氣中燒解4 min再在850~980℃的氨分解氣氛中還原燒結(jié)40 min,兩種工藝可獲得相同的比表面積。

參考文獻：略