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楊文森1，陳國葉2
(1.莆田市標(biāo)準(zhǔn)化研究所，福建莆田351100;2.福建省科輝環(huán)保工程有限公司，福建福州350002)
摘要：著重介紹綜合利用海濱的巨大風(fēng)能和地場(chǎng)對(duì)電鍍污泥酸解液進(jìn)行自然濃縮、結(jié)晶提取浸出液中的銅、鎳、鉻、鋅等金屬及其化合物的工藝方法，進(jìn)而闡述利用天然海邊曬場(chǎng)資源濃縮結(jié)晶回收電鍍污泥中的有價(jià)金屬，既節(jié)能，又環(huán)保，可實(shí)現(xiàn)循環(huán)生產(chǎn)。
關(guān)鍵詞：結(jié)晶;回收;電鍍污泥;有價(jià)金屬;循環(huán)生產(chǎn)
文章編號(hào)：1672-4143(2011)05-0093-04中圖分類號(hào)：X781.1文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A
目前，電鍍行業(yè)的大多數(shù)企業(yè)仍使用銅、鎳、鉻、鋅等金屬材料為電鍍載體，過程中殘留大量的電鍍廢水和污泥。處理電鍍污泥的技術(shù)有火法回收和濕法回收[1]，而濕法回收技術(shù)有酸浸和氨浸兩種工藝[2-3]，因此在處理過程中會(huì)產(chǎn)生大量含Cu等重金屬的混合污泥。這種混合污泥含有多種金屬成分，性質(zhì)復(fù)雜。若將電鍍污泥作為一種廉價(jià)的二次可再生資源，回收其中的銅、鎳、鉻、鋅等金屬，不僅可緩解環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)清潔生產(chǎn)，而且具有顯著的生態(tài)和經(jīng)濟(jì)效益。因此，研究電鍍污泥中金屬的回收利用技術(shù)對(duì)我國實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展具有深遠(yuǎn)的現(xiàn)實(shí)意義。
回收電鍍污泥中有價(jià)金屬的工藝途徑有多種。本文論述的回收電鍍污泥中的有價(jià)金屬的工藝是采用硫酸及精制過程產(chǎn)生的濾液浸泡電鍍污泥，綜合利用海邊曬場(chǎng)對(duì)浸出液進(jìn)行濃縮、分步結(jié)晶，分別提取各種有價(jià)金屬。優(yōu)點(diǎn)是有價(jià)金屬浸出率高，提取方法簡單，成本低，可實(shí)現(xiàn)節(jié)能和環(huán)保生產(chǎn)。
1·基本原理
電鍍污泥里的金屬主要以氫氧化物形式存在，如 Cu(OH)2、Ni(OH)2、Cr(OH)3、Zn(OH)2、Fe(OH)2、Fe(OH)3等，所以采用硫酸浸的方法，反應(yīng)后生成溶于水的硫酸鹽混合物，如CuSO4、NiSO4、Cr2(SO4)3、ZnSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3等。此過程大致產(chǎn)生如下反應(yīng)：
Cu(OH)2+H2SO4=CuSO4+2H2O
Ni(OH)2+H2SO4=NiSO4+2H2O
2Cr(OH)3+3H2SO4=Cr2(SO4)3+6H2O
Zn(OH)2+H2SO4=ZnSO4+2H2O
Fe(OH)2+H2SO4=FeSO4+2H2O
2Fe(OH)3+3H2SO4=Fe2(SO4)3+6H2O
硫酸鹽溶解度大，但結(jié)晶難，通過硫酸鹽與(NH4)2SO4形成復(fù)鹽，使溶解度降低。反應(yīng)式如下：
CuSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Cu(SO4)2
NiSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Ni(SO4)2
Cr2(SO4)3+(NH4)2SO4=(NH4)2Cr2(SO4)4
ZnSO4+(NH4)2SO4=(NH4)2Zn(SO4)2
硫酸銅銨和硫酸鎳銨溶解度(25℃時(shí)的溶解度分別為8.9g/100L水和9.3g/100L水)與硫酸鉻銨和硫酸鋅銨溶解度(25℃時(shí)的溶解度分別為 19.7 g/100 L水和20.0 g/100 L水)相差較大，所以通過復(fù)鹽反應(yīng)，采取分步結(jié)晶的方法，先提取硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶，再提取硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶。再通過亞硫酸氫鈉還原將硫酸銅銨和硫酸鎳銨以氧化亞銅和硫酸鎳銨的形式分離開來;采用草酸將硫酸鉻銨和硫酸鋅銨以硫酸鉻銨和草酸鋅的形式分離開來，進(jìn)而通過分步結(jié)晶提取各種有價(jià)金屬。
2·工藝流程
2.1酸浸電鍍污泥
采用濃硫酸浸泡電鍍污泥，生成溶于水的硫酸鹽混合物。
2.2浸出液與殘?jiān)蛛x
通過壓濾、澄清等將金屬浸出液與廢渣分離。
2.3提取金屬或金屬化合物
(1)浸出液通過防酸、防滲漏海邊曬場(chǎng)自然濃縮到某一濃度后，加入定量的固體硫酸銨進(jìn)行復(fù)鹽反應(yīng)，結(jié)晶分離出硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶。
(2)分離出硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶后的金屬浸出液繼續(xù)曬場(chǎng)濃縮到某一濃度后加入定量的固體硫酸銨進(jìn)行復(fù)鹽反應(yīng)，結(jié)晶分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶。
(3)分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶后的金屬浸出液循環(huán)濃縮結(jié)晶提取金屬化合物。
2.4混合物的分離
(1)硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶的分離用亞硫酸氫鈉將硫酸銅銨還原成氧化亞銅，過濾分離出氧化亞銅，濾液結(jié)晶、分離出硫酸鎳銨;分離出硫酸鎳銨的濾液返回浸泡電鍍污泥。反應(yīng)過程如下：
(2)硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶的分離
采用草酸將硫酸鋅銨以草酸鋅的形式沉淀出來，濾液重新結(jié)晶、分離出硫酸鉻銨;分離出硫酸鉻銨的濾液返回浸泡電鍍污泥。反應(yīng)過程如下：
3·結(jié)果與討論
3.1酸浸溫度
對(duì)常溫酸浸和加熱酸浸進(jìn)行試驗(yàn)比較，最終確定最佳的浸出條件，電鍍污泥完全溶解，浸出終點(diǎn)pH=1.5，浸出時(shí)間45min，試驗(yàn)結(jié)果見表1。
試驗(yàn)發(fā)現(xiàn)常溫酸浸反應(yīng)時(shí)間短，效率高，浸出率高，但浸出液中金屬離子濃度較低。提高液固比可以提高金屬離子濃度，所以試驗(yàn)了不同溫度下(pH=1.5)的金屬浸出率及浸出液金屬離子濃度，試驗(yàn)結(jié)果顯示，90—95℃下浸泡電鍍污泥45min，金屬離子濃度明顯提高。試驗(yàn)結(jié)果見表2。
3.2鐵離子的去除
亞硫酸氫鈉將硫酸銅銨和硫酸鎳銨混晶分離后的濾液以及草酸將硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶分離后的濾液皆為飽和溶液，溶液中含有高濃度的Na+和NH4+，為實(shí)現(xiàn)閉路循環(huán)，將這些濾液返回浸泡電鍍污泥。過程濾液返回浸泡結(jié)果：Cu、Ni、Cr、Zn、Fe的浸出率分別為97.16%、97.77%、96.47%、 97.62%、37.70%。
結(jié)果表明，鐵的浸出率降低了，表明在上述浸泡條件下Fe3+和一價(jià)陽離子Me+(Na+、NH4+)反應(yīng)生成不溶于酸的化合物Me2Fe6(SO4)4(OH)12，從而將大部分的鐵留在廢渣里，其反應(yīng)式可表示如下：
Me2SO4+3Fe2(SO4)3+12H2O=Me2Fe6(SO4)4(OH)12↓+6H2SO4
Fe2+ 容易被氧化成Fe3+，先通入空氣氧化30min，而后根據(jù)總鐵量定量(形成黃鐵礬所需的Na+、NH4+的摩爾數(shù)量)加入精制濾液，繼續(xù)浸泡 45min，試驗(yàn)結(jié)果為：Cu、Ni、Cr、Zn、Fe的浸出率分別為97.01%、97.69%、96.41%、97.63%、7.40%;廢渣為 8.5%。結(jié)果表明，鐵的浸出率明顯下降。
3.3浸出液與廢渣的分離方法及澄清時(shí)間
浸出液經(jīng)壓濾后，濾液進(jìn)行沉降澄清，清液(即金屬浸出液)進(jìn)行曬場(chǎng)濃縮，渾濁液則返回浸泡電鍍污泥。濾液澄清時(shí)間試驗(yàn)結(jié)果如下：濾液靜置時(shí)間分別為20、22、24、26h時(shí)，澄清程度(細(xì)小微粒含量)分別為較多、少量、澄清、澄清。試驗(yàn)結(jié)果表明，最佳的澄清時(shí)間為24h。
3.4廢渣處理
廢渣危廢成分分析見表3。
由表3可知，廢渣的危廢成分均低于標(biāo)準(zhǔn)，可以安全填埋。
3.5從浸出液中提取金屬
采用溶劑萃取法和化學(xué)沉淀法可提取和分離浸出液里的金屬[4-7]。浸出液里的金屬主要以硫酸鹽形式存在，硫酸鹽的溶解度大，難結(jié)晶，但它們易與MⅠ 2SO4(MⅠ=NH4+)形成復(fù)鹽，復(fù)鹽在水中的溶解度比組成它的每一組分的溶解度都要小。所以利用硫酸復(fù)鹽溶解度小、易結(jié)晶來提取浸出液中的有價(jià)金屬。
(1)硫酸銅銨和硫酸鎳銨的溶解度相差不多，所以硫酸銅銨和硫酸鎳銨會(huì)以混晶形式析出，硫酸銅銨的溶解度略低于硫酸鎳銨的溶解度，試驗(yàn)表明，按浸出液中銅、鎳總含量加入1.0摩爾倍數(shù)的98%固體硫酸銨進(jìn)行復(fù)鹽反應(yīng)，可較完全地結(jié)晶分離出硫酸銅銨與硫酸鎳銨的混晶。
(2)硫酸鉻銨和硫酸鋅銨的溶解度相差不多，所以硫酸鉻銨和硫酸鋅銨也會(huì)以混晶形式析出。由于浸出液里鋅含量較低，試驗(yàn)表明要按浸出液中鉻含量加入0.5摩爾倍數(shù)的98%固體硫酸銨進(jìn)行復(fù)鹽反應(yīng)，可較完全地結(jié)晶分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨混晶。
分離出硫酸鉻銨和硫酸鋅銨的混晶后的浸出液仍為飽和溶液，繼續(xù)濃縮結(jié)晶提取上述金屬化合物。
4·結(jié)束語
(1)采用濃硫酸、熱空氣、精制濾液在加熱條件下浸泡電鍍污泥，有價(jià)金屬浸出率高，金屬離子濃度高，鐵的浸出率低，有利于有價(jià)金屬的提取。
(2)利用海邊風(fēng)大、蒸發(fā)快等氣候特點(diǎn)，采用防酸、防滲漏海邊曬場(chǎng)對(duì)金屬浸出液進(jìn)行自然濃縮，設(shè)備投資少、不耗能，可大幅降低生產(chǎn)成本。
(3)采用分步結(jié)晶的方法提取金屬浸出液中的金屬，方法簡單，容易操作。
(4)采用閉路循環(huán)生產(chǎn)工藝，生產(chǎn)過程不排放污染物，不產(chǎn)生二次污染，利于環(huán)保。
參考文獻(xiàn)：
[1]何炎慶，張廣柱.從電鍍污泥中回收有價(jià)金屬的工藝探究[J].再生資源與循環(huán)經(jīng)濟(jì)，2010，3(8)：39-42.
[2]石太宏，陳可.電鍍重金屬污泥的無害化處置和資源化利用[J].污染防治技術(shù)，2007，20(2)：48-52.
[3]李盼盼，彭昌盛.電鍍污泥中銅和鎳的回收工藝研究[J].電鍍與精飾，2010，32(1)：37-40.
[4]祝萬鵬，葉波清，楊志華，等.溶劑萃取法提取電鍍污泥氨浸出渣中的金屬資源[J].環(huán)境科學(xué)，1998，19(3)：35-38.
[5]樂善堂，李平，唐小勇，等.N902從氨/氯化銨溶液中萃取銅的研究[J].華南師范大學(xué)學(xué)報(bào)：自然科學(xué)版，2006(4)：78-81.
[6]李紅藝，劉偉京，陳勇，等.電鍍污泥中銅和鎳的回收和資源化技術(shù)[J].中國資源綜合利用，2005(12)：7-10.
[7]毛諳章，陳志傳，張志清，等.電鍍污泥中銅的回收[J].化工技術(shù)與開發(fā)，2004，33(2)：45-48.[責(zé)任編輯林鋒]
