一.前言

美國環(huán)境總署(EPA)確認鉻是高度危險的17種毒性化學品之一。美國環(huán)境總署選擇的高度危險的化學品是根據(jù)他們對于健康和環(huán)境的危害，生產(chǎn)的體積和暴露的作用而確定的。我國環(huán)境保護部頒布的廢水排放標準也將六價鉻的排放限制在0.3ppm以下。鉻以二價到六價的氧化態(tài)存在。但是，只有三價和六價鉻足夠穩(wěn)定可以實際用于電鍍生產(chǎn)。六價鉻傾向還原為更穩(wěn)定的三價格，并且在這個過程中，和六價鉻接觸的物質(zhì)被氧化。六價鉻的化合物比三價格的化合物可溶。因此，六價鉻更易于進入水流和排水心中，隨著流水溶解流動。實際上，人們通常為了減少六價鉻在環(huán)境中的流動性將它還原為三價鉻。[1, 2]

六價鉻增加發(fā)生肺癌的概率。三價鉻不太可溶并不氧化有機物質(zhì)。三價鉻很難吸附在胃腸中，并不被認為是致癌物質(zhì)。而六價鉻是非?？扇艿模瑵B透細胞壁，是人類的致癌物。六價鉻非?；顫姴⑶乙鸨侵须跄ず推渌M織的不穩(wěn)定以及有害的作用。

從環(huán)境的角度，三價鉻與六價鉻相比有如下優(yōu)點:

1. 三價鉻無毒、無危險也不是氧化劑。 因此，滿足空氣質(zhì)量要求更容易而且工作條件可以得到很大的改善。 三價鉻的暴露極限值是六價鉻的幾個數(shù)量級。

2. 因為三價鉻的電鍍槽液的含量為4-20g/而六價鉻為150-300g/l， 三價鉻氫氧化物淤泥比六價鉻少10倍到20倍，三價鉻的成本可以明顯降低。

3. 由于三價鉻槽液沒有多少添加劑，清洗水可以循環(huán)使用。

三價鉻還有如下的技術(shù)優(yōu)勢：

三價鉻鍍槽對于電流中斷不敏感。因此工藝上使用反向中斷階越電流方法更適合三價鉻電鍍。

少量的硫酸鹽或氯化物鍍鎳帶入三價鉻電鍍是可以容許的，與此氯化物和硫酸鹽的帶入會破環(huán)六價鉻工藝的催化平衡。

三價鉻電鍍的分散能力比六價鉻電鍍要好得多。

鉻鍍層被廣泛的應用在許多工業(yè)領(lǐng)域。電鍍用于制備兩種類型的鉻鍍層， 功能鍍層和裝飾鍍層。功能鉻鍍層的厚度比較厚(典型的是13到760微米)提供一個硬度高、抗腐蝕、抗磨損和低摩擦系數(shù)性能的表面功能。功能性鉻鍍層應用于減震桿、液壓缸、曲軸和工業(yè)軋輥等。碳鋼、鑄鐵、不銹鋼、銅、鋁和鋅基底通常和功能性鉻鍍層一起使用。裝飾性鉻鍍層非常薄(典型的是0.003到2微米)提供光亮的抗磨損和抗失光的作用一般鍍在鎳層的表面。用于汽車的裝飾件和緩沖器，和一些小的部件。

三價鉻電鍍與六價鉻相比在環(huán)境、健康和技術(shù)方面有大量的優(yōu)點。大量的研究工作研究電鍍槽化學對于電鍍厚度、光亮性硬度和抗腐蝕性能，電流坡形對于鉻的結(jié)構(gòu)、分布、光亮性和硬度的作用。 當前，功能性三價鉻電鍍因為有合適性能的厚的鉻鍍層還是一個挑戰(zhàn)，所以還沒有實現(xiàn)商業(yè)化。許多研究報道，三價鉻的低的電流效率和低的電鍍速率也沒有經(jīng)濟可行性。由于電流效率迅速下降，直流三價鉻電鍍的實際厚度極限也就是2.5微米。電鍍層厚度在開始電鍍時增加很快，隨著電鍍繼續(xù)，沉積速率迅速下降甚至下降到可以忽略不計。為此, 開展了厚的功能性三價鉻電鍍的研究。本項功能性三價鉻厚鍍層研究已經(jīng)獲得了每分鐘2微米的，厚度達到80微米的結(jié)果。

試驗方法和設備

1. 采用銥鉭涂敷鈦陽極作為試驗用三價鉻電鍍工藝試驗陽極。

2. 采用邯鄲大舜電鍍設備有限公司的SMD-120P型多脈沖電鍍電源進行脈沖或直流霍爾槽電鍍試驗和掛鍍試驗。

3. 采用德國FISHcher INSTRAMENT Ldt 公司生產(chǎn)的XDLM-C4Z型X光測厚儀測量鍍層厚度。采用OLYMPUS GX51型光學顯微鏡檢測工件的橫截面，測量鍍層厚度。

4. 采用FM700型顯微硬度計測量鍍層的硬度。

5. 采用銅庫侖方法測量鍍液的電流效率。

二. 鍍液成分

北京藍麗佳美化工科技中心生產(chǎn)的BSC12型高穩(wěn)定高效率功能性厚鍍層

三價鉻電鍍工作液，硫酸鹽體系，pH 1.7, 綠色液體。

四.霍爾槽電鍍試驗

1. 調(diào)制電流波形

當三價鉻電鍍時，鉻沉積的同時，氫也在陰極析出，這個反應描述如下：

Cr+3 + 3e- = Cr (φ=-0.74VSHE)

2H+ + 2 e- = H2(φ=0VSHE)

三價鉻的電流效率一般在20% 以下。因此，80%的電流用于析氫反應。所以，陰極表面的pH值迅速增加,在高pH值的表面 形成氫氧化鉻(KSP=5.4

10-31)沉淀。半透膜的氫氧化鉻覆蓋在陰極表面，電鍍時時間延長pH值增大它的厚度也增大。

.陰極極化增大，鉻的電鍍效率進一步下降(也就是氫的析出增加)并且鍍層中的雜質(zhì)增加。這些因素影響了鍍層的晶體的正常生長。導致鉻的電鍍被氫的析出反應抑制。鉻的氫氧化物在陰極上的沉淀也導致表面裂紋，降低鍍層的硬度和光亮度。通過電流調(diào)制方法可以克服析氫問題。

為此我們采用了調(diào)制電流波形的方法進行了三價鉻霍爾槽試驗，

正向電流為5安培，反向電流為0.1安培，時間為5分鐘， 初始溫度為15℃，電鍍結(jié)束時溫度上升到35℃.。鍍層在15到20 A的電流密度范圍內(nèi)有鍍層，鍍層白亮致密。在邊緣有些燒焦現(xiàn)象。

條件同前，但是正向電流為10安培，反向電流為0.1安培，時間5分鐘的霍爾槽試片，初始溫度為15℃，鍍后最終溫度為40℃的霍爾槽試片，將有鍍層的地方分成三等分，分別在高中低區(qū)各選擇二點測量鍍層的厚度取平均值，分別為7.84 微米， 4.11微米和2.16微米。

直流電流為10安培，時間為5分鐘，初始鍍液溫度為15℃，鍍后最終溫度為45℃的霍爾槽試片，分別在高中低區(qū)選擇三個點，鍍層厚度分別為12.3微米， 6.65微米和3.37微米。

采用我們研制的三價鉻鍍液體系，已經(jīng)鍍出了較厚的三價鉻鍍層，而且鍍層白亮，和市場上銷售的鍍層顏色有明顯的優(yōu)勢，另外鍍覆速度比較快，其中。脈沖電鍍獲得的鍍層似乎更致密和光亮，也獲得了每分鐘超過1.5微米以上的電鍍速率，而直流電鍍獲得的鍍覆速度更快，直流的鍍速在高電流密度區(qū)達到了每分鐘2.2微米以上。但是高區(qū)明顯有燒焦的現(xiàn)象,5安培時高區(qū)端的電流密度達到25安培,10安培時高區(qū)端的電流密度達到65安培左右,顯然這樣高的電流密度, 很可能造成局部非常高的溫度,從而燒焦。

直流電流為10安培，時間為5分鐘，初始鍍液溫度為15℃，鍍后最終溫度為45℃的霍爾槽試片見圖4，分別在高中低區(qū)選擇三個點，鍍層厚度分別為12.3微米， 6.65微米和3.37微米。從圖可以看出，采用我們研制的三價鉻鍍液體系，已經(jīng)鍍出了較厚的三價鉻鍍層，而且鍍層白亮，和市場上銷售的三價鉻鍍液的鍍層顏色有明顯的優(yōu)勢，另外鍍覆速度比較快，其中。脈沖電鍍獲得的鍍層似乎更致密和光亮，也獲得了每分鐘超過1.5微米以上的電鍍速率，而直流電鍍獲得的鍍覆速度更快，直流的鍍速在高電流密度區(qū)達到了每分鐘2.2微米以上。但是高區(qū)明顯有燒焦的現(xiàn)象,5安培時高區(qū)端的電流密度達到25安培,10安培時高區(qū)端的電流密度達到65安培左右,顯然這樣高的電流密度, 很可能造成局部非常高的溫度,從而燒焦。

五.三價鉻掛鍍試驗及性能檢測

如圖五所示，右邊的工件是三價鉻掛鍍試樣的工件，室溫下，電流密度為20安培/平方分米 ，直流電鍍60分鐘。經(jīng)砂輪切割機取樣后， 制備金相試樣， 采用0LYMPUS GX51型光學顯微鏡下檢測工件的橫截面， 鍍層厚度單邊40微米，采用FM700型顯微硬度計檢測三價鉻鍍層的顯微硬度，平均顯微硬度為HV819，顯微硬度范圍HV729～9230.05。這些數(shù)據(jù)說明這個工藝的三價鉻鍍層硬度已經(jīng)達到六價鉻鍍層的同樣水平，在相同的電流密度下的鍍覆速度比六價鉻要快得多。

左邊是采用脈沖調(diào)制技術(shù)電鍍2個小時的工件， 右邊是采用脈沖調(diào)制技術(shù)電鍍20分鐘的工件，正向電流密度為15安培/平方分米。

六.三價鉻鍍層的X射線檢測 Cr3 + plating X-ray detection

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X′pert MRD 多功能衍射儀對鍍層的晶體結(jié)構(gòu)進行了分析。 1.Cu靶，Kα光源 ，波長1.54埃，40KV 40mA,石墨單色器。

2.探測器為正比計數(shù)管。

3. 掃描速度 4°， 采集數(shù)據(jù)步長0.01°，掃描范圍為10°～80°。

三價鉻鍍層的分峰擬合曲線

通過分峰擬合，涂層的非晶峰寬為6.72，

根據(jù)Scherrer公式　D=Kλ/βcosθ

K為Scherrer常數(shù)，其值為0.89，一般取1。

D為晶粒尺寸(nm);

β為積分半高寬度，在計算的過程中，需轉(zhuǎn)化為弧度(rad);

θ為衍射角;

λ為X射線波長，Cu靶為0.154 埃

可以推算出鍍層的亞晶尺寸為10nm左右。許多資料介紹，三價鉻鍍層一般為非晶態(tài)，但是根據(jù)上述圖譜，可以認為采用BSC12型高穩(wěn)定高效率功能性厚鍍層三價鉻電鍍工作液獲得的鍍層的晶體形態(tài)屬于納米晶，而不完全是非晶態(tài)。

為了進一步證實三價鉻鍍層的晶體結(jié)構(gòu), 我們又對直流電鍍條件下的工件的鍍層進行了X射線衍射光譜檢測

鍍層的晶體形態(tài)屬于納米晶，而不完全是非晶態(tài)。半峰寬為5.2， 扣除本征半峰寬，采用sherer公式計算， 可以求出直流電鍍條件下的納米晶的尺寸為20～25納米之間，而且存在微小的約2%的二類晶格畸變。

脈沖調(diào)制波形電鍍的晶粒尺寸一般都比直流電鍍的晶粒尺寸要小，我們的工作也證實了這一點，直流電鍍的晶粒尺寸大約是脈沖調(diào)制波形電鍍的一倍多。

七.結(jié)論

1.采用BSC12型三價鉻電鍍工作液在常溫條件下，可以采用直流或調(diào)制波形的脈沖方法獲得厚的三價鉻鍍層。電鍍速度比較快，硬度接近六價鉻鍍層，顏色白亮具有裝飾性。

2.采用采用BSC12型三價鉻電鍍工作液獲得的三價鉻鍍層具有納米晶體結(jié)構(gòu)。

八.致謝

感謝有色金屬研究院王書明工程師，中國科學院力學所研究員張坤博士、北京重事達有限公司趙新平總經(jīng)理和北京東壩電鍍廠蔣勝利在本文創(chuàng)作期間給以的支持。