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羅偉鋒
(煤炭科學(xué)研究總院杭州環(huán)保研究院 浙江 杭州 311201)
摘要：本文對電鍍廢水經(jīng)物化預(yù)處理--反滲透回收處理后的膜濃廢水作為對象，將微電解--芬頓破反應(yīng)處理方法作為破絡(luò)合反應(yīng)，對重金屬、COD的去除方法進(jìn)行了研究，確定了pH4，雙氧水加藥量3‰，反應(yīng)時(shí)間60 min，是比較好的破絡(luò)合反應(yīng)條件;經(jīng)破絡(luò)處理后的廢水中，進(jìn)行pH調(diào)節(jié)后，投加硫化鈉濃度50 mg/L，重金屬捕捉劑10 mg/L可以將反滲透膜濃水中較低濃度的重金屬及COD處理至國家排放標(biāo)準(zhǔn)。
關(guān)鍵詞:電鍍廢水;反滲透膜濃水;微電解--芬頓反應(yīng);
中圖分類號：X703文獻(xiàn)標(biāo)識碼：A文章編號：1006-8759(2012)01-0039-03
電鍍是通用性強(qiáng)、應(yīng)用面廣的工業(yè)行業(yè)之一，電鍍廢水中含有酸、堿、氰化物、六價(jià)鉻、銅、鎳、鋅等重金屬，毒性很強(qiáng)，危害嚴(yán)重[1]。電鍍廢水一般經(jīng)物化處理后，絕大部分重金屬污染物能夠去除，但是由于電鍍企業(yè)為了保證鍍液的穩(wěn)定性、使用壽命及鍍層質(zhì)量，在鍍層中添加了大量絡(luò)合劑、穩(wěn)定劑、加速劑、光亮劑等，這些物質(zhì)大部分為有機(jī)物，與Cu2+、Ni2+具有極強(qiáng)的絡(luò)合性，形成極強(qiáng)的絡(luò)合物[2]。反滲透工藝回用部分水資源后所產(chǎn)生的反滲透膜濃水，目前國內(nèi)較多的處理工藝是將該廢水和綜合廢水混合后進(jìn)行混凝沉淀處理，但是這樣廢水中的總可溶性固體(TDS)會(huì)越來越高，最后影響反滲透膜系統(tǒng)的穩(wěn)定運(yùn)行，且由于廢水中絡(luò)合物的存在，也影響廢水的達(dá)標(biāo)排放。為此，我們電鍍廢水經(jīng)反滲透膜工藝回收水資源后的膜濃水，單獨(dú)進(jìn)行破絡(luò)合———硫化物氫氧化物共沉淀法處理，對該廢水中重金屬及COD污染物的去除進(jìn)行了試驗(yàn)研究。
1·試驗(yàn)方法
杭州某電鍍廠主要鍍種為銅、鎳、鉻、鋅，根據(jù)企業(yè)現(xiàn)有電鍍廢水經(jīng)物化沉淀預(yù)處理后的廢水，采用反滲透回收水資源后，濃水中總銅、總鎳、總鉻、總鋅及COD的濃度分別為1.0 mg/L，0.8 mg/L，1.2 mg/L，0.9 mg/L，120 mg/L，廠區(qū)排放口執(zhí)行《電鍍污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB21900-2008)中新建企業(yè)的排放標(biāo)準(zhǔn)。
試驗(yàn)過程中對重金屬的測定均采用火焰原子吸收法，COD的測定采用重鉻酸鉀法[3]。
2·試驗(yàn)過程
2.1破絡(luò)合反應(yīng)機(jī)理
為了提高處理效果，本試驗(yàn)擬采用微電解———芬頓氧化破絡(luò)合反應(yīng)[4]，酸性富氧條件下，在鐵碳填料處會(huì)發(fā)生如下反應(yīng)：
由于鐵-炭合金的電極電位比鐵低，加上催化劑的催化作用，當(dāng)電解劑處在電解質(zhì)溶液中時(shí)就形成無數(shù)個(gè)腐蝕微電池，在它的表面就有電流在成千上萬個(gè)細(xì)小的電池內(nèi)流動(dòng)，鐵作為陽極被腐蝕消耗，當(dāng)體系中有宏觀的陰極材料存在時(shí)，又可以形成宏觀腐蝕電池。在中性或偏酸性的環(huán)境中，微電解劑本身及其產(chǎn)生的新生態(tài)[H]、Fe2+等與廢水中的許多組分發(fā)生氧化還原反應(yīng)。電極反應(yīng)生成的Fe2+可以作為后續(xù)芬頓反應(yīng)的催化劑。在廢水中投加雙氧水和亞鐵鹽，隨著雙氧水的分解，利用產(chǎn)生的HOo進(jìn)行反應(yīng)。當(dāng)H2O2和Fe2+混合后，發(fā)生下列一系列反應(yīng)：
鐵鹽除了催化作用外，進(jìn)一步氧化成Fe3+,它們的水合物也是一種良好的混凝劑。
2.2破絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間及pH條件、加藥量的確定
反滲透膜濃水調(diào)節(jié)pH至酸性，然后進(jìn)入鐵碳微電解反應(yīng)塔，出水投加雙氧水發(fā)生芬頓反應(yīng)，
2.2.1反應(yīng)的單因素研究
影響廢水中污染物去除效果的因素主要為破絡(luò)合反應(yīng)時(shí)間，反應(yīng)pH，雙氧水加藥量，對反滲透濃水處理的主要因素進(jìn)行研究。
在pH3.5條件下，投加一定量雙氧水，攪拌反應(yīng)1.5小時(shí)后，考察雙氧水對破絡(luò)合反應(yīng)效果的單因素影響。破絡(luò)合反應(yīng)完成后，投加液堿至pH9，然后投加石灰乳至pH10，反應(yīng)時(shí)間30 min，然后分別加入足夠的硫化鈉及重金屬捕捉劑，反應(yīng)30 min，再投加PAC、PAM，攪拌混凝，靜置沉淀1小時(shí)后，取上清液進(jìn)行分析，測定廢水中的重金屬及COD。結(jié)果見圖1。
從圖中可以看出：氧化劑雙氧水(體積比30%)的加藥量在3‰時(shí)，上清液重金屬的濃度均有較好的去除效果，尤其是銅、鎳，說明鎳和銅的破絡(luò)合效果比較明顯。當(dāng)高于此濃度時(shí)，出水重金屬濃度變化較小。COD的濃度在雙氧水加藥量2‰時(shí)，已經(jīng)有較好的去除效果，能滿足80mg/L的排放標(biāo)準(zhǔn)。所以雙氧水的加藥量在3‰時(shí)是比較經(jīng)濟(jì)有效的。
取雙氧水的加藥量為3‰時(shí)，改變反應(yīng)pH值，重復(fù)以上步驟，測定上清液中重金屬及COD的濃度，結(jié)果見圖2。從圖中可以看出，在pH3附近，COD有較好的去除率，而在pH4左右時(shí)，出水重金屬濃度最低，隨著pH增加，重金屬濃度有所上升，說明廢水中重金屬絡(luò)合物的破絡(luò)效果有所變差，不能在后續(xù)的反應(yīng)中形成硫化物和氫氧化物沉淀。
從圖3可以看出，反應(yīng)時(shí)間在60 min時(shí)，重金屬和COD的去除效果最理想，說明后續(xù)延長反應(yīng)時(shí)間對重金屬和COD的去除已經(jīng)起不到明顯的作用。
2.3硫化鈉投加量的確定
在pH4條件下，投加4 mg/L雙氧水(體積比30%)，攪拌反應(yīng)1小時(shí)后，投加液堿至pH9，然后投加石灰乳至pH10，反應(yīng)時(shí)間30 min，然后分別加入足夠的硫化鈉，反應(yīng)30 min，再投加PAC、PAM，攪拌混凝，靜置沉淀1 h后，取上清液進(jìn)行分析，測定廢水中的重金屬，結(jié)果見圖4。
從圖中可以看出，在硫化鈉加藥量40～60 mg/L時(shí)(取中間值50 mg/L)，重金屬有較好的去除效果。說明充分破絡(luò)合反應(yīng)后，硫離子能與廢水中游離的重金屬離子形成較穩(wěn)定的硫化物沉淀。但是還是不能夠穩(wěn)定的低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，說明金屬硫化物不能夠穩(wěn)定形成。需要在廢水中加入與重金屬形成更低濃度積的藥劑。
2.4重金屬捕捉劑投加量的確定
為了保證出水中重金屬濃度低于國家排放標(biāo)準(zhǔn)，在加入50 mg/L硫化鈉反應(yīng)過程中同時(shí)加入重金屬捕捉劑DTCR，重復(fù)以上步驟，測定上清液中重金屬的濃度，結(jié)果見圖5。從圖中可以看出，在硫化鈉加入過程中同時(shí)加重金屬捕捉劑10 mg/L后，重金屬銅、鎳可以穩(wěn)定低于0.5 mg/L，在隨著重金屬捕捉劑加藥量的增加，銅、鎳濃度的降低已經(jīng)無明顯效果，說明破絡(luò)合反應(yīng)后，重金屬形成硫化物、氫氧化物等共沉淀物已經(jīng)基本上到極限。
3·結(jié)論
以杭州某電鍍廠經(jīng)物化預(yù)處理———反滲透回收后的膜濃水為對象進(jìn)行了試驗(yàn)，表明：通過鐵碳微電解———雙氧水破絡(luò)合反應(yīng)，采用氫氧化物———硫化物共沉淀法對廢水中重金屬及COD的去除率較高。
破絡(luò)合反應(yīng)條件：調(diào)節(jié)pH3～4，對反滲透膜濃水進(jìn)行鐵-碳微電解反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間60分鐘后，雙氧水(體積比30%)投加量3‰進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間60分鐘;
氫氧化物———硫化物共沉淀反應(yīng)條件：破絡(luò)合反應(yīng)后，調(diào)節(jié)pH10.0～10.5，Na2S投加量50ppm，重金屬捕捉劑投加量10 ppm的條件下，同時(shí)投加PAC、PAM，對反滲透膜濃廢水中的較低濃度重金屬及COD有較好的去除效果。
本試驗(yàn)研究較好的解決了電鍍企業(yè)在開展中水回用過程中，反滲透膜濃水的處理，避免該廢水重復(fù)回綜合廢水池引起的鹽分累積及廢水排放超標(biāo)問題，具有較高的推廣意義。
參考文獻(xiàn)
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