摘要:采用交流阻抗法、斷路電位衰退法、循環(huán)伏安法等研究了鋁基電鍍鉛-錫合金輕型板柵在硫酸溶液中的電化學(xué)行為及其氧化膜的性質(zhì),以闡明元素錫對電鍍輕型板柵電化學(xué)性能的影響。實驗結(jié)果表明,在鉛鍍層中添加少量的錫可顯著降低鉛合金鍍層的陽極膜阻抗,促進(jìn)氧化膜的生長,有利于PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO1+x。

中圖分類號:TQ153.2 文獻(xiàn)標(biāo)識碼:A

文章編號:1001-3849(2010)05-0012-04

引言

免維護(hù)鉛酸蓄電池的生產(chǎn)要求降低板柵合金材料中銻的含量以減小水的電解,通常大多使用無銻的鉛-鈣合金替代鉛-銻合金,但是無銻或低銻合金正極板柵的鈍化仍然是影響密封免維護(hù)鉛酸蓄電池壽命和深充電深放電能力的主要原因之一。這種現(xiàn)象主要是由于鉛酸蓄電池正極板柵上形成了導(dǎo)電性差的PbO所致。

人們發(fā)現(xiàn),在低銻或無銻的鉛合金中加入w(Sn)大于0.4%的元素錫,能夠明顯提高鉛酸蓄電池正極板柵的電化學(xué)性能,特別適于全密封免維護(hù)鉛酸蓄電池。這是因為當(dāng)氧化時,錫可促進(jìn)Pb氧化為電阻率較低的PbO1+x(0(x(1),從而可減輕鉛酸蓄電池深充放電時正極板柵出現(xiàn)的鈍化現(xiàn)象,有利于延長鉛酸蓄電池的使用壽命。Pavlov等還發(fā)現(xiàn),錫的添加還可以降低Pb氧化為PbO1+x的起始電位。

本課題組開展了鋁基電鍍鉛-錫合金材料作為鉛酸蓄電池板柵材料的研究,目的是減輕鉛酸蓄電池的質(zhì)量,以提高其質(zhì)量比能量。本文研究了錫對鋁基電鍍鉛-錫合金材料的電化學(xué)性能及其對陽極膜性質(zhì)的影響,為改善這種輕型板柵材料的電化學(xué)性能提供理論基礎(chǔ)。

1 實驗方法

1.1 鋁基電鍍鉛-錫合金板柵材料的制備

本文利用氨基磺酸鹽鍍液在鋁合金基體上電鍍鉛-錫合金作為鉛酸蓄電池的輕型板柵材料。

1) 鍍液組成及工藝條件如下:

2) 電鍍工藝流程為:

化學(xué)脫脂→水洗→堿浸→水洗→酸浸→水洗→出光→水洗→浸鋅→水洗→退鋅→水洗→二次浸鋅→水洗→預(yù)鍍銅→水洗→氨基磺酸鹽鍍鉛或鉛錫合金→水洗→干燥。

電鍍后,將板柵材料迅速放入三電極測試體系中進(jìn)行電化學(xué)測試,以避免電極表面生成氧化物。

1.2 鍍層厚度及結(jié)合力測試

鉛-錫合金鍍層的厚度選用螺旋測微器和金相顯微鏡觀察兩種方法進(jìn)行測試。前者是分別測量出試樣電鍍前和電鍍后的厚度,其差值即為鍍層厚度,每個試樣選取5點測試,然后計算平均值。后者是采用環(huán)氧樹脂對鍍層試樣封樣固定,對其打磨拋光后,通過金相顯微鏡觀察鍍層截面。

鍍層與基體金屬間結(jié)合力的評定采用定性方法,即疲勞彎曲試驗法和劃痕試驗法。前者是將鍍件反復(fù)彎曲以至斷裂,觀察鍍層是否有起皮、龜裂等現(xiàn)象。后者是用刀片在鍍層表面劃出1mm2的正方形方格,觀察劃口處鍍層是否出現(xiàn)剝落現(xiàn)象。

1.3 電化學(xué)性能測試

電化學(xué)測試是在上海辰華儀器公司生產(chǎn)的CHI660B型電化學(xué)工作站和CHIversion3.31測試軟件組成的聯(lián)機(jī)測試系統(tǒng)上進(jìn)行的,采用傳統(tǒng)三電極測量體系。電解液為5mol/LH2SO4溶液,實驗選擇于0.9V電位下生長陽極膜,該電位和電解液的濃度接近于鉛酸蓄電池在深放電下正極板柵所處的電位和環(huán)境介質(zhì)[7],研究電極為鋁基電鍍純鉛及鉛-錫合金試片,輔助電極為純鉛板,參比電極為Hg|Hg2SO4(s),c(SO42-)=0.5mol/L電極。

1.3.1 logZ~t曲線

將電位階躍到0.9V,恒電位氧化1h,測定logZ~t曲線。起始電位為0.9V,f為1000Hz。

1.3.2 Z~’φ曲線

將1.3.1步驟中得到的陽極膜測定logZ′~φ曲線,掃描范圍為0.9~-1.2V,掃描速度20mV/s,f為1000Hz。

1.3.3 循環(huán)伏安曲線測試

將電極在-1.2V下預(yù)極化10min,以完全除去試樣表面的氧化物。循環(huán)伏安曲線掃描起始電位為0.9V,正向掃描至1.6V后轉(zhuǎn)向負(fù)掃,根據(jù)需要確定循環(huán)次數(shù),掃速為20mV/s。

1.3.4 開路電位衰退法

當(dāng)線性電位掃描至某一電位時開路,記錄開路電位隨時間的變化曲線。

2 結(jié)果與討論

2.1 鍍層厚度及結(jié)合力測試

由于要保證鋁基電鍍鋁-錫合金板柵在鉛酸蓄電池中的使用壽命,板柵鍍層必須具有一定的厚度,所以本實驗中鍍層δ平均=100μm。

經(jīng)疲勞彎曲法和劃痕法測試,鍍層未出現(xiàn)起皮和剝落現(xiàn)象。

2.2 錫對電極陽極膜阻抗性能的影響

圖1為電鍍鉛及鉛-錫合金電極在5mol/LH2SO4溶液中,于0.9V電位下陽極氧化時,陽極腐蝕膜的阻抗logZ隨氧化時間t的變化關(guān)系曲線。在圖1中,對于純鉛電極表面生長的Pb(Ⅱ)陽極膜的阻抗隨著氧化時間的增加先是增大,而后增長斜率逐漸降低,但仍呈線性增長趨勢;而電鍍鉛-錫合金電極表面生長的Pb(Ⅱ)陽極膜的阻抗隨著氧化時間的增加先是線性增大,而后增長斜率降低,逐漸趨于一個穩(wěn)定值。這種變化趨勢說明錫對鉛陽極膜的影響可能有兩種因素,一是陽極膜孔隙率的增加;二是PbO1+x的生成。

陽極氧化開始時,錫的溶解使得陽極膜孔隙率增加,使得陽極膜阻抗線性增長。當(dāng)膜生長一定時間后,開始形成Sn(Ⅳ),使得膜中PbO微粒表層生成電阻率較小的PbO1+x,降低了膜電阻。錫含量越高,曲線線性增長階段越短。另外,比較圖1中四條曲線的相對位置可見,電鍍鉛-錫合金電極的阻抗明顯低于電鍍鉛電極,而且鍍層合金中含錫量越高,膜的阻抗越低。由此表明,在5mol/LH2SO4溶液中和0.9V電位下,元素Sn的添加可降低鉛-錫合金表面生長的Pb(Ⅱ)陽極膜的阻抗。

2.3 Z~’φ曲線

圖2為電鍍鉛及鉛-錫合金電極在0.9V電位下,5mol/LH2SO4溶液中生長1h的陽極膜的Z~’φ的關(guān)系曲線。

從圖2可以看出,隨著錫含量的增加,Z’相應(yīng)減小。本試驗對Pb-1%Sn合金、Pb-1.5%Sn合金和Pb-2%Sn合金三種電極試樣進(jìn)行了測試,當(dāng)φ<-0.50V時,三條曲線上均出現(xiàn)了阻抗峰,且峰值越來越低。但對于純鉛電極,該峰并不明顯。由于這個阻抗峰對應(yīng)著PbO1+x的還原,因此可以判斷PbO1+x的電阻率是隨著x的增大而減小。

2.4 開路電位衰退曲線

陽極膜中PbO1+x的存在,可通過圖3的開路電位衰退曲線得到證實。當(dāng)Pb-1.0%Sn合金電極在0.9V電位下生長陽極膜1h后,分別掃描至-0.50V(即圖2中的A點和-0.73V(即圖2中的B點),立即開路并測量其電位隨時間的衰退曲線,結(jié)果如圖3所示。

對于Pb-1.0%Sn合金在阻抗峰開始處(即圖2中的A點,-0.50V),陽極膜中的PbO1+x還未還原,此時的開路電位應(yīng)比Pb/PbO的平衡電位正。而在峰頂處(即圖2中的B點,-0.73V),陽極膜中的PbO1+x已被還原為PbO,此時的開路電位應(yīng)與Pb/PbO的平衡電位接近。從圖3可見,B點處開路,電位穩(wěn)定在-0.36V,可視之為Pb-1.0%Sn合金電極上的PbO陽極膜(含Sn)的穩(wěn)定電位,而在A點處開路,開路電位達(dá)到峰值-0.342V后緩慢衰退穩(wěn)定至-0.35V,后者較上述穩(wěn)定電位-0.36V正10mV,表明PbO1+x的電位要較PbO的正,也即由于含氧量多致使其化學(xué)勢較PbO的大,即錫的添加促進(jìn)了PbO氧化為PbO1+x。

2.5 Nyquist圖

圖4為電鍍鉛及鉛-錫合金電極陽極的Nyquist圖。從圖4中可以看出,錫的加入顯著降低了陽極膜阻抗,錫含量越多,膜的阻抗降低得也越多。在低頻區(qū),這種影響更為顯著。

2.6 電鍍鉛及鉛-錫合金電極的循環(huán)伏安曲線對鉛及鉛-錫合金電極進(jìn)行小范圍(0.9~1.6V)的循環(huán)伏安測試,以比較電極在充放電過程中所生成陽極膜上的氧氣逸出和PbO1+x生長情況。結(jié)果如圖5所示。

從圖5可見,Pb-1.0%Sn合金、Pb-1.5%Sn合金、Pb-2.0%Sn合金三種電鍍鉛-錫合金電極的陽極膜上氧化膜生長的電流密度均比純Pb電極要高,表明在鉛鍍層中添加少量的錫,可以促進(jìn)氧化膜的生長,也有利于PbO轉(zhuǎn)變?yōu)镻bO1+x。

3 結(jié)論

1) 利用電鍍方法來改變鉛酸蓄電池輕型板柵鍍層成分的方法是可行的。

2) 通過logZ~t曲線,Z~’φ曲線,開路電位衰退法及交流阻抗譜圖等電化學(xué)方法的研究表明,錫的加入可以降低鉛合金鍍層的陽極膜阻抗,為改善鉛酸蓄電池板柵材料的電化學(xué)性能提供了途徑。