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氯化鉀鍍鋅作為取代氰化鍍鋅的較成功工藝之一，得到廣泛應(yīng)用。經(jīng)30多年應(yīng)用，不少人仍對其缺乏深入全面的了解，對過去認(rèn)知的優(yōu)缺點應(yīng)作重新審視;生產(chǎn)實踐中反映出的不少問題，尚值得討論。筆者是國內(nèi)較早采用該工藝者之一。在此，結(jié)合個人實踐體會，對一些問題提出看法，供同行參考。
1對工藝優(yōu)缺點的重新審視
當(dāng)初推廣氯化鉀鍍鋅時對其優(yōu)缺點有所評述，現(xiàn)經(jīng)實踐檢驗未必完全正確。現(xiàn)可這樣認(rèn)為，其主要優(yōu)點有：
(1)鍍液呈微酸性，陰極電流效率可高達(dá)90%～95%，鍍速較快，特別對鑄件電鍍有利;
(2)鍍液組分簡單，易于調(diào)整;
(3)相對于鋅酸鹽鍍鋅，對雜質(zhì)敏感性低，允許容存量較大且易于處理;
(4)比其他鍍鋅工藝易獲得高亮度鍍層，利于藍(lán)白鈍化與銀白鈍化;
(5)鍍前除油處理比鋅酸鹽鍍鋅要求低。
其原本存在及新暴露出來的主要缺點有：
(1)鍍層及鈍化層防蝕性能在各種鍍鋅工藝中處于最差地位。主要原因是為保證陰極極化，鍍液中表面活性物質(zhì)加入量很大，在鍍層中的夾附量也很大，鍍鋅層純度很差。在發(fā)生電化學(xué)腐蝕時，因微電池作用，鋅的腐蝕加快;鈍化層中的有機(jī)夾雜也降低了其抗蝕力。故該工藝不適合于防蝕性要求較高的汽車及電器產(chǎn)品鍍鋅。
(2)鈍化層中因有機(jī)物夾附過多，藍(lán)白鈍化易泛彩、發(fā)花、發(fā)黃;白鈍層易變灰暗，甚至長白灰、白毛;彩鈍層色澤很易變淡，彩鈍膜附著力遠(yuǎn)不如鋅酸鹽鍍鋅。
(3)過去認(rèn)為廢水處理簡單而現(xiàn)在看來因無強配位劑，鋅易處理，但廢水中大量的表面活性劑成了廢水處理的一大負(fù)擔(dān)：即便采用成本高的活性炭處理也幾乎無效，排放廢水產(chǎn)生讓人生厭的大量泡沫、必測指標(biāo)化學(xué)耗氧量CODCr很易超標(biāo)，陰離子表面活性劑ALS也易超標(biāo)。
(4)對設(shè)備腐蝕性較強，銅極桿等很易生成堿式碳酸銅。
2主要成分的控制
2.1主鹽氯化鋅
過去追求允許電流密度越大越好，實際不對。由于鍍液中無強配位劑(Cl-對Zn2+有微弱配位能力)，必須保持適度的濃差極化，因而主鹽濃度不能過高。250mL霍爾槽2A靜止鍍，對掛鍍有1cm左右燒焦，對滾鍍燒焦2～3cm，否則鍍液分散能力與深鍍能力均難達(dá)到要求(pH值為5.4～5.8之間時)。
2.2導(dǎo)電鹽氯化鉀
2.2.1含量影響
鍍液的電導(dǎo)率越高，分散能力越好，一般深鍍能力也越好。鍍液的電導(dǎo)率并非隨惰性強電解質(zhì)的導(dǎo)電鹽含量增加而線性上升，而有一個駝峰形：含量過高反而因“車流量過大而發(fā)生交通不暢”。對氯化物鍍鋅，氯化鉀含量過高還會因鹽析現(xiàn)象，表面活性劑析出，輕則鍍液渾濁，重則添加劑加入過量時呈油狀物浮出。如何確定其實際最佳用量至關(guān)重要。
2.2.2化學(xué)分析結(jié)果的不可靠性
多年前筆者就處理過一場電鍍故障：某廠鍍鋅車間化驗員根據(jù)化驗結(jié)果認(rèn)為導(dǎo)電鹽含量夠了;而工藝員認(rèn)為按化驗結(jié)果鍍不出產(chǎn)品來，還得補加60g/L。事實上，他們兩人都是對的，但沒有找到問題的關(guān)鍵。原因是分析方法本身不切合實際：電鍍廠都無法分析K+，而是分析Zn2+與總Cl-，先換算出ZnCl2，將剩余Cl-理論折算出KCl。K+會不斷帶出損耗，而鍍前酸洗用鹽酸，清洗不凈(特別對鍍管件)時會大量帶入HC，l調(diào)低pH值也用鹽酸，所以總氯很高而K+太少，并不成比例。而K+含量對鍍液電導(dǎo)率影響至關(guān)重要(導(dǎo)電性比Na+好)，故除新配液外，化驗結(jié)果都偏高，甚至偏高很多。純粹靠化驗結(jié)果調(diào)整鍍液的工藝員不是一個合格的工藝員。
2.2.3霍爾槽小電流電鍍調(diào)整法
先將pH值、ZnCl2與H3BO3含量調(diào)至正常，250mL霍爾槽0.3A靜止鍍3min，清洗后不經(jīng)出光(出光對鍍層的溶解量無法掌控)，直接在pH值為1.5左右正常低鉻彩鈍15～20s，清洗后用電吹風(fēng)吹干，良好狀態(tài)下試片低端應(yīng)無漏鍍且色彩鮮艷。若有漏鍍或低區(qū)彩鈍層烏暗，則試驗補加氯化鉀至低區(qū)色澤鮮艷范圍(劣質(zhì)光亮劑達(dá)不到全部色鮮)。注意鈍化時試片攪動速度應(yīng)一致，原因是鈍化時攪拌越強烈，成膜越快，鍍層溶解量越大。
2.2.4槽電壓判斷法
霍爾槽試驗直流回路中串接一支讀數(shù)精確到1mA的數(shù)字式電流表，直流正負(fù)極間并接一支讀數(shù)精確度達(dá)1mV的數(shù)字式電壓表(均可用數(shù)字式萬用表)，同2.2.3所述先調(diào)好鍍液其他條件，保持電流在1.0A電鍍，逐漸補加KCl(注意若霍爾槽液位有上升，應(yīng)吸出鍍液至原液位)，溶解良好后再鍍，至電壓表指數(shù)最低，累加KCl補加量則為最佳加入量。
2.3硼酸
不少電鍍廠對硼酸的使用有一種誤解，認(rèn)為加了硼酸鍍液pH值仍有上升趨勢，所以很少補加，甚至一年半載都不加。誠然，鍍液并非工作在硼酸最佳緩沖pH值范圍內(nèi)，但其對陰極界面液層的緩沖效果卻意義重大：能抑制析氫，擴(kuò)大允許JC、減少甚至消除鍍層產(chǎn)生豎狀暗色或亮色條紋。硼酸還具有細(xì)化鍍層細(xì)晶、明顯提高光亮性的作用，調(diào)整得當(dāng)時可少用光亮劑。曾有人花幾年工夫研究無硼酸工藝，終未成功，無物可替代之。故務(wù)必及時補加不斷帶出損耗的硼酸。
使用硼酸應(yīng)注意幾點：
(1)根據(jù)不同液溫控制其含量至近飽和狀。硼酸過多的唯一害處是因溶解度小而結(jié)晶析出。液溫高而含量過多時，冷的工件入槽后可能在表面形成結(jié)晶使鍍層粗糙;液溫低時懸浮于鍍液中的細(xì)小結(jié)晶也造成鍍層粗糙。
(2)必須用優(yōu)質(zhì)工業(yè)品，否則一是效果差，二是溶解性不良。
(3)必須用沸水溶解好后加入。直接將固體傾倒入槽肯定難攪溶。最好勤加少加，一次加入過多時，常因溶解不好，反而使鍍層粗糙。
3關(guān)鍵工藝參數(shù)的控制
3.1鍍液pH值
由于陰極電流效率低于陽極電流效率，鍍液pH值總呈上升趨勢。pH值影響添加劑吸附性能與鍍層燒焦范圍及鍍液電導(dǎo)率。pH值過低害處大：添加劑吸附性能下降，用量大增;陽極溶解加快，Zn2+濃度上升(特別是液溫高時);鐵雜質(zhì)積累加快(特別對滾鍍)。有人認(rèn)為用pH計測定時最佳pH值為5.0。用試紙測定結(jié)果大約高0.5，且不同廠家生產(chǎn)的試紙測出的誤差也可能很大。
筆者主張pH值稍高為好，生產(chǎn)中用上海三愛思公司產(chǎn)5.4～7.0精密pH試紙測定，調(diào)到5.8～6.2之間。
3.2液溫
液溫受氣溫及鍍液歐姆熱影響。對滾鍍升溫較快(特別當(dāng)滾筒開孔率不夠且裝載量過大時)。液溫高時，添加劑吸附性能下降，用量及消耗量甚至成倍上升，相應(yīng)有機(jī)雜質(zhì)增加快、表面活性劑積累快、鐵雜質(zhì)上升快、陽極溶解快、鍍層及鈍化層質(zhì)量下降。大陸添加劑生產(chǎn)廠家多年來存在一個誤區(qū)：為適應(yīng)低檔電鍍廠點需求，競相開發(fā)濁點高的“高溫載體”。而多年前筆者問過臺灣萊德公司負(fù)責(zé)人：為什么你們的氯化物鍍鋅添加劑只能用到30℃而不開發(fā)高溫型?回答應(yīng)很有道理：臺灣的氯化物鍍鋅均設(shè)冷凍，液溫高后不但添加劑消耗過大且電鍍質(zhì)量不好，最終綜合經(jīng)濟(jì)效益差。筆者認(rèn)為，至少對滾鍍液應(yīng)采用簡單的蛇形鈦管通冷卻水降溫，出水用于本來用量就大的清洗水，只增加點一次投資卻可長期受益。
3.3攪拌
氯化物鍍鋅肯定不能采用空氣攪拌。用陰極移動有好處也有壞處：好處是可擴(kuò)大允許Jk，減輕氫氣產(chǎn)生的氣流條紋;壞處是會降低濃差極化，深鍍能力下降。親見某單位，鍍液本身深鍍力就未調(diào)好，加陰極移動時孔眼周圍鍍層發(fā)白，停了就正常。實踐發(fā)現(xiàn)，當(dāng)彩鈍、白鈍均無問題時，黑鈍化工件上卻有亮色條紋，此時加陰極移動則可克服。
3.4JC的靈活掌握
對非定型掛鍍件，不可能計算面積來開電，應(yīng)靈活掌握：當(dāng)pH值正常時，逐漸加大電流，至工件尖角突出部位略冒氣泡為宜。一點不冒氣泡，電流太小，深鍍力差;大冒氣泡則尖角突出部位燒焦。
4添加劑的選擇及控制
4.1添加劑的質(zhì)量問題
氯化物鍍鋅添加劑遠(yuǎn)比酸銅、亮鎳光亮劑簡單得多，隨便找個公開配方配來也能用，故生產(chǎn)者多如牛毛，加之低價搶市場，實際質(zhì)量差別很大，優(yōu)質(zhì)的并不多，有些實際不能用。親見某廠新上6000L鍍槽鍍超市推車大件，賒來的低價添加劑配出來就無法鍍，筆者現(xiàn)場觀察發(fā)現(xiàn)，霍爾槽試片光亮范圍很窄，鍍層又黃又花又起條紋，本人也無法將劣質(zhì)添加劑從鍍液中分離出來。后來該廠又是加鋅粉又加活性炭處理，換用優(yōu)質(zhì)添加劑仍不行，最后分文未掙到，虧了6萬多元收攤子。
筆者實踐經(jīng)歷較多，對任何工藝堅持眼見為實。曾對添加劑主要組分芐叉丙酮、苯甲酸鈉、擴(kuò)散劑NNO(亞甲基二萘磺酸鈉)、煙酸等分別用霍爾槽三點法測定其對分散能力的影響，發(fā)現(xiàn)除NNO能提高分散能力外，其余都降低分散能力，但NNO卻降低陰極電流效率。所以，一個良好配方的組分含量是很考究的。
另一個影響質(zhì)量的關(guān)鍵是原材料質(zhì)量。例如，主光劑芐叉丙酮只要質(zhì)量差，鍍層必易灰霧且產(chǎn)生嚴(yán)重條紋。筆者用氯化鉀鍍鋅光亮劑，認(rèn)為自配價值不大(酸銅與亮鎳光亮劑則自配更好用、好調(diào))，也是叫生產(chǎn)單位按我指定的原材料供應(yīng)商供貨，單獨為我定做的(價高點應(yīng)屬正常)，從不用任何劣質(zhì)化工材料。
質(zhì)量的另一差異在于輔助光亮劑的選擇與配比。筆者公開的加0.04g/L丁炔二醇能顯著提高深鍍能力的發(fā)現(xiàn)，據(jù)說已被一些添加劑生產(chǎn)廠商認(rèn)同，而折算比例后加入到商品中。
所以，采用一種添加劑前應(yīng)先作霍爾槽試驗確定效果好后再加入大槽，切不可輕信宣傳及盲目亂用。
4.2主光劑的選擇
最先都用芐叉丙酮作主光劑，后來發(fā)展出芐叉丙酮與鄰氯苯甲醛混合型及全鄰氯苯甲醛型。用鄰氯苯甲醛，光亮劑配制成本低、起光快、光亮性好，但存在至少兩大弱點：其一、彩鈍層附著力很差，故只適于鍍藍(lán)白鋅與白鋅;其二、鄰氯苯甲醛抗氧化性很差，很易在鍍液中被氧化為鄰氯苯甲酸，鍍液不穩(wěn)定。若氧化除鐵后幾乎消耗殆盡，應(yīng)按新開缸量補加。筆者服務(wù)過的廠用過混合型，因同一鍍槽產(chǎn)品又要鍍藍(lán)白鋅又要鍍彩鋅，彩鈍后達(dá)不到原用戶要求的色澤既鮮艷用手指使勁擦也不允許脫膜的高要求，使用不到一星期，借氧化除鐵時徹底去除，仍恢復(fù)全芐叉丙酮型。
4.3光亮劑的使用
(1)光亮劑并非萬能。充分發(fā)揮其作用的前提是鍍液組分及pH值等條件調(diào)整得當(dāng)。如氯化鉀過少，無論如何補加A劑均達(dá)不到良好深鍍能力;硼酸過少如前述反映出的諸多問題也不能只靠光亮劑解決。
(2)堅持勤加少加的原則。對于任何光亮劑都適用的這一原則，盡管已宣傳了幾十年，至今不少廠仍采用“狠吃一頓再餓幾天”的辦法。對任何滾鍍或采用空氣攪拌的掛鍍，筆者一貫主張采用高位桶、用醫(yī)用輸液件連續(xù)滴加的方法，以免質(zhì)量大起大落。光亮劑過少過多都有害無益。
(3)濃度適中的芐叉丙酮光亮劑，冬天塑料桶底帶有大量結(jié)晶析出，務(wù)必連桶一起置于液溫超過80℃的熱水中泡0.5h以上，搖勻溶解好后再加，否則上部清液主光劑少而載體多，加入后更易造成表面活性劑積累過多而產(chǎn)生一系列副作用。
(4)用久了的鍍液因主光劑電解消耗快而表面活性劑僅因鍍層夾附及帶出損耗而必然積累過多，用活性炭也無法去除。辦法之一是：若僅亮度不足時，可購買優(yōu)質(zhì)芐叉丙酮或鄰氯苯甲醛，用酒精溶解后在不斷攪拌下直接補加入槽中(先試應(yīng)補加量)。此時因鍍液中表面活性劑及載體光亮劑含量早已大于形成膠團(tuán)、膠束的臨界濃度，照樣能對芐叉丙酮起分散、增溶作用而使其溶解。
(5)與氰化鍍鋅相比，氯化物鍍鋅與鋅酸鹽鍍鋅層因夾附有機(jī)物，造成鍍層變形時影響晶格自由滑移，所以鍍層厚度超過20μm時脆性明顯，加之鋅本身即為脆性金屬，所以不要寄托希望加入所謂“柔軟劑”能使鍍層柔軟起來而胡亂加入。
5清洗難的問題
氯化物鍍鋅使用日久后暴露出的另一問題是鍍后工件表面吸附的厚層表面活性劑不易清洗干凈，給獲得優(yōu)質(zhì)鈍化層帶來困難。有人提出鍍后、清洗后用熱堿水脫膜，再清洗、出光、水洗后鈍化。但顯然使工藝復(fù)雜了、能耗增加，也不適于大件鍍鋅。也有人提出用高錳酸鉀溶液氧化脫膜，但會增加廢水處理負(fù)擔(dān)且易使廢水色度超標(biāo)。實際上，直接在1%～2%稀硝酸液中清洗也可。此濃度下出光作用并不明顯(出光硝酸溫度應(yīng)達(dá)到3%以上)，但成本低，便于及時更換，對鍍層溶解量小。
6除鐵問題
6.1鐵雜質(zhì)的影響及判定
氯化物鍍鋅最易引入Fe2+(特別對滾鍍)，其與鋅在高、中JC區(qū)易共沉積，造成鈍化不良：彩鈍層膜透明度差，易顯烏暗;白鈍化層易發(fā)烏黑而白度不夠;藍(lán)白鈍化層易泛黃、發(fā)花等。
判斷鍍層中含鐵量是否過多的方法很簡單：霍爾槽1.5A，靜止鍍5min，清洗后在約3%硝酸中出光，若試片高、中JC區(qū)烏黑，則含鐵量高，鍍液應(yīng)除鐵了。
6.2除鐵方法
因鐵在高、中JC區(qū)與鋅共沉積，故小電流密度電解無效。因鐵與鋅電位差不大，用鋅粉置換幾乎無效。比較Fe2+、Fe3+、Zn2+在100mg/L與1mg/L下形成氫氧化物沉淀所需pH值(理論計算值)：對Fe2+分別為7.714與8.714;對Fe3+為2.442與3.109;對Zn2+為7.058與8.058。Zn2+比Fe2+先沉淀，可見沉淀Fe3+所需pH值很低。故在生產(chǎn)pH條件下將Fe2+氧化為Fe3+，生成Fe(OH)3，則可以徹底地除鐵。
6.3氧化劑的選擇
試驗與生產(chǎn)應(yīng)用反復(fù)證明，用H2O2氧化時，生成的Fe(OH)3沉淀呈膠體狀，很難自然沉降分離;而用KMnO4氧化，生成的Fe(OH)3呈大的礬花狀，很易自然沉降分離，故氧化劑宜選用高錳酸鉀。
6.4KMnO4除鐵程序
一般在除鐵同時加鋅粉置換Cu2+、Pb2+等重金屬雜質(zhì)且加入鋅粉后更有利于Fe(OH)3的沉降。
(1)在不停攪拌下慢慢加入用熱水溶解的KMnO4飽和液(KMnO4不易溶完)，至鍍液呈棕微紅色，繼續(xù)攪拌10min左右。
(2)將2～3g/L分析純鋅粉用少量水調(diào)成糊狀，在不斷攪拌下慢慢加入，繼續(xù)攪拌5min。注意，鋅粉具有還原性，不可與KMnO4同時加入。
(3)自然沉降幾小時(不宜過夜，否則鋅粉溶解而失去作用)。
(4)虹吸出上部清液，下部含水的較重的沉淀物用懸空的采用過濾布制成的袋式過濾器過濾(用過濾機(jī)很容易堵塞)。
(5)過濾后的清液應(yīng)幾乎無色透明，再按1mL/L量加入30%H2O2，攪拌5min，還原去除可能殘存的KMnO4。注意H2O2不宜加入過多，否則無法加熱分解去除過多H2O2(與亮鎳液加溫不同)。
(6)取處理后的鍍液用250mL霍爾槽調(diào)整光亮劑。對鄰氯苯甲醛體系，光亮劑氧化破壞大，應(yīng)補充到足量。
7加入氯化銨的問題
有人喜歡在氯化鉀鍍鋅液中加入一定量的氯化銨，筆者則持堅決的反對態(tài)度。雖然NH4+對Zn2+具有配位作用，有利于提高鍍液分散能力與深鍍能力，工業(yè)品價格也便宜，但其害處很多(筆者用過幾年銨鹽鍍鋅，深為頭疼)：
(1)會造成鋅陽極的配位溶解，夏天液溫高時Zn2+增加很快，濃差極化太小，鍍液分散能力與深鍍能力又下降，曾想過多種辦法防止Zn2+上升。
有人在氯化鉀鍍鋅液中加入氯化銨后又怕Zn2+上升，所以陽極桿上稀稀拉拉掛了幾個鋅板。這種做法是欠妥的，實際上不了解陽極分布對鍍液分散能力有著重要影響。陽極長些還是短些好、是平均分布還是集中分布好、是多點好還是少點好等，是電鍍基礎(chǔ)知識，此處無法詳述。陽極過少，電力線分布很不均勻，離陽極近的工件或長件的該部分JC大，鍍層厚且亮度高;反之亦然。而氯化物鍍鋅至今未找到可用的不溶性陽極來彌補。對該工藝使用有經(jīng)驗者，陽極都多而密，只要pH值不過低，可長期維持Zn2+含量在較佳范圍。
(2)氨氮問題。當(dāng)初淘汰銨鹽鍍鋅，除Zn2+增加、鈍化膜變色(用硫脲與聚乙二醇作光亮劑，與現(xiàn)今氯化物鍍鋅彩鈍色易變淡相反，色變得深而烏暗)外，另一原因是電鍍廠無法自行處理廢水中的氨氮。其造成水體BOD5升高。造成直接經(jīng)濟(jì)損失3億多元的四川沱江特大污染事件以及害得無錫市人一段時間都用瓶裝水的太湖藍(lán)藻事件，其原因均為氨氮超標(biāo)引起。雖其罪魁禍?zhǔn)诪榛U水污染，未點電鍍的名，但沱江污染事故后，成都地區(qū)不少環(huán)保部門已將氨氮列為電鍍廢水必測指標(biāo)。稍一超標(biāo)(15mg/L)即令停產(chǎn)整治。如何整治?沒有其他辦法，只能停產(chǎn)。加入鍍液中的NH4Cl又無法取出，只能換液不用，換下的鍍液又該如何處置?只能乘黑夜無人時偷偷倒掉，任其污染環(huán)境。所以，千萬加不得氯化銨。
8結(jié)語
一個工藝從它的誕生、發(fā)展到較為完善，要經(jīng)歷十分漫長的歷程。舊的矛盾解決了又會出現(xiàn)新的矛盾，永無止境。若對已生產(chǎn)應(yīng)用了30余年的氯化鉀鍍鋅至今還缺乏全面了解，不能做到揚長避短，則不能不說過于稀里糊涂了。同樣，對問世于1847年的焦磷酸鹽鍍銅，至今還有不少問題缺乏認(rèn)識且難以解決。學(xué)習(xí)、實踐、探索，再學(xué)習(xí)、實踐、探索，是一名合格電鍍工作者應(yīng)具備的基本素養(yǎng)。
