摘要:以磷酸三丁醋(TBP，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%)/煤油為萃取#41,氫氧化鈉溶液為反革劑，采用一種新型的液膜技術(shù)— 中空纖維更新液膜(HFRLM)技術(shù)處理含鉻廢水。研究了HFRLM技術(shù)對廢水中Cr(VI)的去除與濃縮效果。結(jié)果表明，中空纖維更新液膜技術(shù)可同時實現(xiàn)廢水中Cr(VI)的分離與富集。處理后，廢水中Cr(VI)含量小于0.5m 歲L,Cr (VI)的去除率達99.8%,達到國家排放標(biāo)準(zhǔn);富集液中Cr(VI)濃度高達2 500 m歲L。該項技術(shù)在含格廢水的處理方面表現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景。

關(guān)鍵詞:廢水處理;Cr(VI);中空纖維更新液膜技術(shù)

中圖分類號:X703;TQ153 文獻標(biāo)識碼:A

文章編號:1004 - 227X (2006 )11一0049一03

1 前言

電鍍 、 制 革及鉻鹽工業(yè)每年均排放大量的含鉻廢水。其中，僅電鍍廢水的排放量就達40億m3/y[11。含鉻廢水呈酸性，鉻離子主要以Cr042一和 Cr,07 2一的形式存在。Cr(VI)毒性較大，對人體的皮膚、薪膜、上呼吸系統(tǒng)有較強的刺激性和腐蝕性，被人體吸收后具有致癌和誘發(fā)基因突變的危險。含鉻廢水嚴(yán)重污染水源、土壤，破壞生態(tài)環(huán)境，因此GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》嚴(yán)格限制Cr (VI)的最高允許排放濃度為0.5 n娜L。含鉻廢水的無害化處理是上述工業(yè)過程不可缺少的工藝環(huán)節(jié)之一。

含鉻廢水的處理方法較多，主要有還原沉淀法、電解還原法、離子交換法等。其中，還原沉淀法雖然處理費用低廉、操作簡便，但會產(chǎn)生大量的污泥以及鉻渣，二次污染嚴(yán)重;電解還原法需消耗大量電能及鋼材，運行費用高;離子交換法一次性投資大，操作管理復(fù)雜，樹脂的再生、氧化等問題仍未能有效解決。為克服上述缺點，研究者們提出了多種新型處理技術(shù)，液膜法便是其中比較有效的方法之一。

E.L . C u ss ler等[“」早在1975年就采用以叔胺為載體、Span-80為表面活性劑的乳化液膜體系，研究了Cr(VI)的同步分離和濃縮過程。國內(nèi)在這方面的研究是從20世紀(jì)80年代開始的〔341。大量的研究結(jié)果表明[5-61，液膜法對含鉻廢水具有較好的處理效果，Cr(VI)去除率高，處理過程不會產(chǎn)生二次污染。但是，傳統(tǒng)液膜技術(shù)存在許多未能有效解決的關(guān)鍵性問題，如乳化液膜的制乳、破乳困難及泄漏、溶脹等問題，支撐液膜的載體流失、穩(wěn)定性差等問題〔7-8。這些問題極大地限制了液膜技術(shù)在含鉻廢水處理領(lǐng)域中的應(yīng)用。

中空纖維更新液膜(HollowF iberR enewalL iquidMembrane，HFRLM)作為一種新型的液膜技術(shù)，能較好地解決上述傳統(tǒng)液膜技術(shù)所存在的問題，具有較好的穩(wěn)定性和較高的傳質(zhì)效率[9]，并已成功用于Cue+的分離[101。本文將通過實驗研究，探討HFRLM技術(shù)對含鉻廢水的處理效果，考察該技術(shù)對Cr(V I)的去除率以及濃縮、回收利用情況。

2 實驗部分

2.1 試驗儀器及材料

2.1.1 主要儀器

G75 1 型紫外一可見分光光度計(上海分析儀器廠)，蠕動泵(保定蘭格)，磁力攪拌器。

2.2.2 試驗材料

K2C r 2 0, (北京紅星化工廠),NaOH(北京化工廠)、TBP(天津福晨化工廠)、煤油(天津大茂化工廠)、二苯碳酞二臍(天津福晨化工廠)、鹽酸、磷酸、硫酸等均為分析純。溶液用去離子水配制。中空纖維及中空纖維膜接觸器參數(shù)見表1。

2.2 實驗步驟

實驗選用40%磷酸三丁脂(TBP)/煤油為萃取劑。其中，TBP為流動載體，煤油為稀釋劑。用NaOH溶液1m ol/L作反萃劑、KZCr Z0, 溶液模擬含鉻工業(yè)廢水，Cr(VI)初始濃度在90一100 mg/L之間，用HC1(體積比1:1)調(diào)節(jié)廢水中仁H門。循環(huán)實驗裝置及流程如圖1所示。首先，萃取劑與反萃劑充分?jǐn)嚢?體積比約1:20)，使有機相以微小液滴的形式均勻地分散在反萃劑中，共同進人中空纖維管內(nèi)，待處理模擬工業(yè)廢水進人膜接觸器殼程，兩相連續(xù)逆流操作。

2.3 分析方法

水相中 C r(VI)濃度采用改進后的二苯碳酞二臍分光光度法測定，有機相中Cr(VI)濃度通過物料衡算求取。料液中初始〔H+〕用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定測得，以酚酞作指示劑。

由于K 2C r ,0, 溶液的顏色會據(jù)濃度不同顯黃色至橙色不等，故一般不采用酸堿滴定法測定其「H+」。但是，本實驗中Cr(V I)濃度低，顯淺黃色，滴定前適當(dāng)稀釋后，顏色已經(jīng)不明顯。加之該滴定反應(yīng)終點顏色變化顯著，因此，通過多次實驗驗證，待測樣品本身的顏色不影響滴定終點的判定，該測量方法完全滿足實驗精度的要求。

3 結(jié)果與討論

3.1 HFRLM技術(shù)對Cr(V I)的去除效果

廢水中Cr(VI)的去除率隨時間變化關(guān)系如圖2所示。初始階段，去除率迅速升高，處理過程進行到40 min時，去除率達90%以上;至75 min時，Cr( VI)濃度從87. 2 mg/L降至1. 6 m酬L，去除率達到98.2%。又經(jīng)過20m in,Cr (V I)濃度達0.1 m 留L，去除率高達99.8%。

HF RL M技 術(shù)中，中空纖維膜內(nèi)壁面上的液膜在連續(xù)相剪切力作用下不斷更新，具有強化傳質(zhì)的作用，而且采用中空纖維膜接觸器可以提供較大的傳質(zhì)比表面積。張衛(wèi)東等采用中空纖維更新液膜技術(shù)處理含銅廢水時，體積傳質(zhì)系數(shù)比傳統(tǒng)萃取塔大530多倍191。由圖2所示的結(jié)果可以看出，使用HFRLM技術(shù)處理含鉻廢水也具有快速、高效的特點。

3.2 HFRLM技術(shù)對Cr(VI)的濃縮效果

液膜技術(shù)最大的優(yōu)點之一是實現(xiàn)了萃取、反萃取過程的內(nèi)藕合，具有非平衡傳質(zhì)的特點。HFRLM作為一種新型的液膜技術(shù)，在含鉻廢水處理中充分發(fā)揮了上述優(yōu)點:一方面，廢水中Cr( VI)不斷向液膜遷移，同時，Cr(VI)在液膜另一側(cè)釋放，液膜兩側(cè)pH差異較大，始終保持著較大的傳質(zhì)推動力，使得Cr(VI)實現(xiàn)了“逆濃度梯度”遷移。實驗中用80 mL反萃劑、8 mL萃取劑處理2 200 mL含鉻模擬工業(yè)廢水，結(jié)果如圖3、圖4所示。反萃劑中Cr(VI)最終濃度可達到約2 500 mg/L，富集倍數(shù)高達30以上。反萃相回收處理后可作為電鍍過程的鈍化液重新使用。

實驗結(jié)束時，反萃劑中Cr(V I)濃度比液膜另一側(cè)廢水中Cr(VI)濃度高出3一4個數(shù)量級，而液膜兩側(cè)料液相和反萃相的體積幾乎沒有變化。該結(jié)果不僅證實了HFRLM技術(shù)其非平衡傳質(zhì)的特點，溶質(zhì)可以實現(xiàn)“逆濃度梯度”遷移，實現(xiàn)Cr(VI)的濃縮，同時也表明反萃劑不會穿過液膜泄漏至廢水中，進一步表明HFRLM技術(shù)具有較好的穩(wěn)定性，其所形成的液膜層能有效地分割兩側(cè)流體，傳質(zhì)過程中無泄漏發(fā)生。本實驗操作條件下，傳質(zhì)過程時間較長(約17 h)，其主要原因是為了避免殼程非理想流動等情況的影響，實驗中所用膜接觸器的尺寸較小，裝填的纖維根數(shù)較少，裝填因子較低，傳質(zhì)面積極小，僅為5.57 x 1 0一’m2。若采用長Im ，內(nèi)徑0.2m 的商用中空纖維膜接觸器，傳質(zhì)面積則可高達150耐。此時，處理1 m3 Cr(VI)初始濃度為100 mg/L的廢水，處理時間僅需40min(通量用圖3結(jié)果計算得到)。

4 結(jié)論

采用中空纖維更新液膜處理含鉻廢水速度快，去處率高達99. 8%，廢水處理后Cr (VI)含量低于0.5 m留L，達到國家排放標(biāo)準(zhǔn);濃縮后的Cr(VI)濃度達到2 500 m歲L，富集倍數(shù)高達30多倍。該處理過程中不會產(chǎn)生二次污染，濃縮后的廢水可回收使用，從而實現(xiàn)鉻的資源化利用，是實現(xiàn)電鍍廢水閉路循環(huán)的有效手段之一，在電鍍含鉻廢水處理方面有廣闊的應(yīng)用前景。