理論基礎(chǔ)脈沖電鍍所依據(jù)的電化學(xué)原理是利用電流(或電壓)脈沖的張弛增加陰極的活化極化，并降低陰極的濃差極化，從而改善了鍍層的物理化學(xué)性能。根據(jù)電沉積原理，金屬電沉積包含著晶核生成和晶粒長大兩個過程，所需的能量即推動力是陰極過電位。以二維晶核形核為例，在較高過電位下，電極表面放電生成的吸附原子在形成高為h、臨界半徑為rC的二維晶核時，rC、自由能G、生成晶核的幾率W與陰極過電位之間的關(guān)系可用(1)(3)式表述<9>：rC=AnFk(1)G=h2AnFk(2)W=K1exp-GRT=K1exp-K2k(3)其中，為晶核固/液界面張力，A為沉積金屬的相對原子質(zhì)量，為沉積金屬1的密度，n為金屬離子的價數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，k為陰極過電位，K1和K2為常數(shù)。

由以上公式可以看出，陰極過電位k與形核半徑rC和自由能G成反比，與形核幾率W成正比。過電位愈大，則形核半徑和形核所消耗的能量愈小，增大形核幾率，則沉積過程中晶核的生成速度大于成長速度，可使沉積層微觀晶粒細小致密。

實驗方法如所示，陽極為Ni(80%)Fe(20%)合金靶，陰極為蒸發(fā)(Cu/Cr)種子層的單晶硅片，采用電子恒溫水浴加熱系統(tǒng)，機械式攪拌，過濾裝置為蠕動式機械泵，其優(yōu)點是鍍液循環(huán)不經(jīng)過泵體，因此沒有污染問題，電源采用自行研制的脈沖可調(diào)電鍍電源。氨基磺酸型鍍液雖然成本高，但所得鍍層應(yīng)力很小，較大的鍍層應(yīng)力將使種子層脫落，從而導(dǎo)致實驗失敗。

因此選用氨基型鍍液體系，配方如所示。

實驗裝置圖實驗發(fā)現(xiàn)，如果鍍液過少，則受外界條件干擾較大，而且加熱過程中蒸發(fā)過快，不利整個體系的穩(wěn)定，因此選擇調(diào)配3L溶液即可滿足實驗要求且相對穩(wěn)定。取380m厚的<100>硅片，經(jīng)酸洗水清洗后，采用R2F250氣相金屬沉積臺生成種子層。實成分配比化學(xué)藥品(均為分析純)用量/(gL-1)Ni(NH2SO3)24H2O400FeSO47H2O150H2BO335檸檬酸鈉20十二烷基硫酸鈉01糖精5驗發(fā)現(xiàn)，銅膜與硅表面粘附性很差，因此本實驗利用活性金屬鉻作為中間層來改善，這是因為鉻容易氧化而形成化學(xué)鍵，為薄膜金屬鍵和硅共價鍵之間提供了一個橋梁。為各膜層結(jié)構(gòu)圖。經(jīng)多次實驗摸索出合適的工藝參數(shù)為：t=5055，pH=3237，攪拌轉(zhuǎn)數(shù)為15r/min20r/min，電流密度02A/dm206A/dm2，電鍍速率約15m/h.

Si基Cr/Cu/NiFe膜的制作實驗樣片電鍍脈沖電流頻率為100Hz300Hz，所獲得的沉積層結(jié)構(gòu)致密、表面光潔、無針孔。沉積完畢后進行清洗、干燥，以備測試。采用HITACHIS4800掃描電鏡(SEM)(電壓15kV)以及美國Di3100S型原子力顯微鏡(AFM)對沉積層進行觀察。

電流密度對沉積層微觀結(jié)構(gòu)的影響為脈沖電流在不同的電流密度下電鍍所得的沉積層表面的掃描電鏡圖。由圖可以看出，隨著電流密度的增加，沉積層越致密，晶粒越細小。其原因是由于電流密度的增加，即電沉積時過電位的增加，導(dǎo)致晶粒形核尺寸趨小、形核幾率增大，在短暫的脈沖開啟時間內(nèi)沉積時，晶粒長大速度受阻所致。

脈沖頻率對沉積層的影響鍍層表面宏觀雖然平整，但微觀仍顯粗糙。表面的粗糙令其截面顯示高低不平，也就是有峰與谷。

均勻的厚度是沿著峰谷的起伏保持鍍厚均勻，而這樣的分布并不理想。本實驗所希望的是隨著鍍厚的增加，表面可以變得平整、光滑，為將來電鑄厚膜奠定良好的基礎(chǔ)。在電流密度保持不變的情況下，研究了不同的脈沖頻率對鍍層表面的影響，得到鍍層掃描如所示。通過對脈沖頻率的連續(xù)變化，發(fā)現(xiàn)起伏減小，鍍層晶粒逐漸細化。其原因為隨著頻率的增加，相應(yīng)的導(dǎo)通時間減小，晶粒形核后來不及長大，從而抑制了晶粒的生長速率，促進了晶核的生成速率，從而導(dǎo)致晶粒的細化。

橫斷面微觀結(jié)構(gòu)圖為鍍層橫斷面晶體生長微觀結(jié)構(gòu)(SEM)照片與微米/納米晶粒沉積層的對比。從圖中可以看出，普通直流電鍍層橫斷面晶體以典型的粗大枝狀晶方式生長，致密度較差。而納米晶(100nm)沉積層以細小的等軸柱狀晶方式生長，形核半徑趨小，鍍層致密度得到了較大提高。本實驗得到的沉積層在峰值電流密度和脈沖頻率提升有限的情況下，雖然沒有形成超細的納米晶粒層，但是相比于普通電鍍層在晶粒尺寸和致密度而言卻有了較大的提高，為接下來獲得良好的厚膜鍍層提供了保障。

結(jié)論本文通過理論分析及實驗表明，在脈沖電鍍過程中，通過調(diào)整電參數(shù)，可以細化沉積層晶粒尺寸，改善鍍層的微觀結(jié)構(gòu)。電流密度、頻率對沉積層晶粒尺寸有著直接的影響，在適當(dāng)?shù)碾娏髅芏群皖l率下可以得到晶粒細小、表面平整致密的沉積層。然而影響沉積層微觀結(jié)構(gòu)和性能的因素很多，在以后的工作中將進行更加深入的研究。