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（遼寧丁程技術(shù)大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧阜新123000）
摘要：采用相同的陶瓷骨抖(Si02+ Al)，添加劑(Mg0 +CrO3)和固化工藝，分別以磷酸鋁扣水玻璃為粘接劑，在Q235鋼上制備陶瓷浩層，對(duì)其相成分，械硯7v匏，熱震性能d度耐性性能進(jìn)行了分析測(cè)試，討話了粘接荊對(duì)潦屠耐蝕性的耔響。結(jié)果表明，盡管以磷酸鋁曲粘接荊的陶瓷潦層在固化過程中產(chǎn)生少量孔障，但仍具有比以水玻璃為粘接荊的陶瓷潦層更優(yōu)異的抗熱震性能以茂耐酸、堿，鹽腐蝕性能。
關(guān)鍵詞：鋼；陶瓷潦層；熱化學(xué)反應(yīng)；粘接劑；磷酸鋁，水玻璃；結(jié)合強(qiáng)度：耐蝕性
中圖分婁號(hào)，T0178;TQ1741 文獻(xiàn)標(biāo)志碼；A
1前言
在諸多金屬陶瓷涂層制各工藝中，熱化學(xué)反應(yīng)陶瓷涂層以工藝簡(jiǎn)單、不需要專業(yè)設(shè)備而受到關(guān)注。其工藝實(shí)質(zhì)在于：用粘接劑將陶瓷粉末配制成料漿，涂覆于金屬基體表面，室溫陰干（自然固化）后在一定溫度下加熱固化，固化過程中陶瓷粉末之間或與金屬基體表面氧化物發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng)（固相反應(yīng)），生成新陶瓷相，從而提高涂層性能[1]。前期，人們對(duì)涂層的陶瓷粉末類別、用量、粘接劑與陶瓷骨料比及料漿配制等進(jìn)行了較多研究。目前，熱化學(xué)反應(yīng)陶瓷涂層用粘接劑大多采用磷酸鋁粘接劑，也有人嘗試用水玻璃粘接荊，哪種粘接劑配制的涂層性能較好，尚無人進(jìn)行對(duì)比試驗(yàn)[2]。本文將采用同樣的陶瓷骨料配方，分別以磷酸鋁和水玻璃為粘接劑制備陶瓷涂層，比較粘接劑的種類對(duì)涂層耐蝕性能的影響。
2實(shí)驗(yàn)
2.1實(shí)驗(yàn)材料
基體材料選擇Q235鋼，拈接劑分別為由H3P04（沈陽新化試劑廠）和Al(OH)3（沈用力誠(chéng)試劑廠）制成的磷酸鋁粘接劑[3-4]阻及由模數(shù)為3.2的水玻璃制成的水玻璃粘接劑[5]，陶瓷骨料為SiO2和Al(天津市大茂化學(xué)試劑廠)，添加劑為Mg0（天津市大茂化學(xué)試劑廠）和Cr03（沈陽力誠(chéng)試劑廠）。其中Mg0為固化劑，可以縮短陶瓷涂層的固化時(shí)間，Cr03為消泡劑，可以減少磷酸鋁粘接劑與陶瓷骨料在熱固化過程中反應(yīng)生成氣體而惡化涂層性能。
2.2實(shí)驗(yàn)方法
2 2 1 實(shí)驗(yàn)材料預(yù)處理
首先將0235鋼切成尺寸為20 mmx 20 mm×3 mm的試樣，經(jīng)表面除銹、酴油后均勻噴涂一層厚度約為200μm的鎳鋁層，旨在減少陶瓷涂層在后續(xù)熱固化過程中因涂層與基體熱膨脹系數(shù)不匹配而造成涂層開裂、剝落等現(xiàn)象的產(chǎn)生。
陶瓷骨料選用Si02和Al，在熱固化過程中發(fā)生下
列反應(yīng)：
根據(jù)上述反應(yīng)確定Si02與Al的質(zhì)量比為5：3[5-6]，用電子天平稱取相應(yīng)質(zhì)量的骨料后混合均勻并進(jìn)行球磨，時(shí)間為20 h，使骨料細(xì)化，以降低骨料的反應(yīng)檄活能，使固化溫度降低。
2 2 2 涂層制備
由于需要驗(yàn)證粘接劑對(duì)陶瓷涂層耐蝕性能的影響，因此在采用Si02和Al為骨料的基礎(chǔ)上同時(shí)制各不同的粘接劑以進(jìn)行對(duì)比研究。其中，磷酸鋁粘接劑的制各采用H3P04和Al(OH)3按照摩爾比3 :12：1混合，消泡劑Cr03的加入量為20%，固化劑Mg0的加入量為18%，與陶瓷骨料按照1.6：1的質(zhì)量比混合，攪拌均勻后涂覆于經(jīng)過預(yù)處理的基體上制成試樣。經(jīng)800℃熱固化（盡管Si02的反應(yīng)溫度很高，由于之前的球磨可以降低骨料的反應(yīng)激活能，且在反應(yīng)過程中生成Al203放出熱量，使熔體溫度升高，因此在800 ℃下可以充分反應(yīng)），部分試樣封孔井進(jìn)行性能測(cè)試；水玻璃粘接劑采用模數(shù)為3 ：2的水玻璃，加入9%的固化劑Mg0
2 2 3 組織觀察及性能測(cè)試
采用2500PC型X射線衍射儀（日本理學(xué)）對(duì)涂層進(jìn)行相成分分析；采用ssx-500型掃描電子顯微鏡（日本島津，對(duì)涂層進(jìn)行表面形貌和截面形貌分析。涂層的熱震性能測(cè)試方法為：將涂層加熱至700 ℃，保溫1O min后置于常溫下的清水中，至水面平靜后取出，觀察涂層是否剝落或有明顯裂紋，往復(fù)循環(huán)并記錄次數(shù)。對(duì)涂層分別進(jìn)行浸泡試驗(yàn)和鹽霧腐蝕試驗(yàn)以比較其耐蝕性能好壞，其中浸泡試驗(yàn)分別采用酸（15%的H2S04．每隔8h稱重，浸泡72 h）、堿（15%的NaOH，每隔4h稱重，浸泡48 h）、鹽（10%的Na0，每隔24 h稱重，浸泡120 h），按下式計(jì)算腐蝕失重
式中，n為試樣單位面積腐蝕量(g/cm2)，Am為試樣的失重(g)，4為試樣的腐蝕面積(m2)。
鹽霧試驗(yàn)采用FDYE-03F型鹽霧試驗(yàn)機(jī)（中國(guó)青島電子設(shè)備元件試驗(yàn)設(shè)備開發(fā)部制造）．鹽霧箱中溫度為(35士1)℃，腐蝕液是質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl溶液，連續(xù)噴霧48 h，計(jì)算失重，求出腐蝕速率。
3結(jié)果與討論
3.1涂層X射線衍射分析
圖la為磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的X射線衍射圖譜。從中可以看出，經(jīng)過800 ℃固化后，陶瓷涂層產(chǎn)生了Al203、Al2SiO5、MgSi03、Ni2Si、AIP04和Cr3(P04)2等新相，其中Al203、AI2SiO5、MgSi03門等相具有很高的硬度、化學(xué)穩(wěn)定性以及耐蝕性，有助于提高涂層的耐蝕性能，Ni2Si的產(chǎn)生說明涂層成分與Ni-Al過渡層發(fā)生了反應(yīng)，使涂層與基體之間的結(jié)合方式除了機(jī)械結(jié)合外還有化學(xué)結(jié)臺(tái)，增加了涂層的結(jié)合強(qiáng)度。圖lb為水玻璃粘接劑陶瓷涂層的X射線衍射圈。從中可以看出，經(jīng)800℃固化后同樣產(chǎn)生了Al203、MgSi03、Ni2Si、Al2SiO5等新相，但由于粘接劑的不同，陶瓷涂層還會(huì)產(chǎn)生新相NaAlSi04 (Na2O•Al203•2Si02，不能算作增強(qiáng)相)?？梢钥闯觯萁觿┑牟煌粫?huì)影響到陶瓷涂層在熱固化過程中增強(qiáng)相的產(chǎn)生。但是在固化過程中，采用磷酸鋁粘接劑時(shí)產(chǎn)生其他新相的數(shù)量明顯多于采用水玻璃粘
3.2涂屢掃描電鏡分析
圖2a為磷酸鋁牯接劑陶瓷涂層的SEM截面形貌，從中可以看出，涂層與基體之間的界面已不明顯，之前預(yù)噴涂的鎳鋁層在熱固化過程中與滁層材料充分反應(yīng)，使涂層與基體之間相互嵌合，從而賦予兩者之間良好的機(jī)械結(jié)合。由之前的X射線衍射分析可知，涂層內(nèi)部各組分之間以及涂層與基體新相的產(chǎn)生同時(shí)賦予了涂層額外的化學(xué)結(jié)合，使其具有息好的結(jié)合強(qiáng)度。
圖2b為水玻璃粘接劑陶瓷涂層的截面形貌。從中不難看出，涂層與基體之間呈鋸齒狀交替連接，相互咬合，因此其結(jié)合強(qiáng)度同樣良好。
對(duì)比2種涂層的表面形貌（見圖3）可以看出，采用磷酸鋁為粘接劑的陶瓷涂層具有明顯的孔洞，而水玻璃陶瓷涂層則較為致密，沒有明顯的孔洞，這是由于磷酸鋁粘接劑本身顯酸性，可與陶瓷骨料中的Al反應(yīng)，其反應(yīng)較為劇烈，生成的氣體在固化過程中沒有完全逸出所致；而水玻璃與Al反應(yīng)十分緩慢，不會(huì)產(chǎn)生明顯的孔洞。但是孔洞的存在并不一定會(huì)惡化陶瓷涂層性能，只要孔隙之間相互獨(dú)立，在腐蝕介質(zhì)中沒有構(gòu)成腐蝕通路，其對(duì)涂層性能影響不會(huì)很大。由圖3a可以看出，涂層孔隙并沒有集中分布，孔隙尺寸也不是很大。同時(shí)，磷酸鉛粘接劑與骨料劇烈的化學(xué)反應(yīng)不但會(huì)產(chǎn)生新相，還會(huì)在一定程度上增加涂層的結(jié)合強(qiáng)度，而圖3b中盡管水玻璃粘接劑沒有孔隙，但由衍射結(jié)果可以看出它沒有大量的新相產(chǎn)生，涂層結(jié)合強(qiáng)度也沒有前者高．故羹綜合性能未必好于前者。
3.3瀹屢抗熱震性能分析
將2種粘接劑制備的涂層試樣分別加熱至700 ℃，保溫并進(jìn)行熱震測(cè)試，結(jié)果為：磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層熱震次數(shù)50次以上，水玻璃粘接劑陶瓷涂層熱震次數(shù)34次。由此可見，磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的熱震性能明照優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。這是由于經(jīng)高溫固化后，涂層在原有的機(jī)械結(jié)臺(tái)的基礎(chǔ)上產(chǎn)生化學(xué)結(jié)合，使涂層的強(qiáng)度增加，同時(shí)陶瓷骨料中的Al在固化過程中除了與其他骨料反應(yīng)生成陶瓷增強(qiáng)相外，還會(huì)融化成液相使陶瓷骨料之間結(jié)合更緊密。但由于磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層中存在的孔隙可以在熱震過程中起到松弛應(yīng)力的作用，而沒有孔隙的水玻璃陶瓷涂層則會(huì)因?yàn)閼?yīng)力集中而產(chǎn)生裂紋或剝落，再加上其結(jié)合強(qiáng)度沒有磷酸鋁粘接劑涂層高，因此，磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的熱震性能優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。
3.4涂層耐蝕性能分析
3 4 l 浸泡試驗(yàn)分析
3 4 4 l 耐酸性
表1為兩種涂層在15%的H2S04溶液中的腐蝕數(shù)據(jù)。由表中數(shù)據(jù)可以看出，封孔后磷酸鋁陶瓷涂層經(jīng)72 h的浸泡試驗(yàn)后，耐蝕性與基體相比提高21.49倍，而封孔后的水玻璃陶瓷涂層僅提高14.61倍。采用磷酸鋁為粘接劑涂層的耐酸性明顯優(yōu)于水玻璃。實(shí)驗(yàn)過程發(fā)現(xiàn)，隨著浸泡時(shí)間的增加，水玻璃陶瓷涂層整體變薄，且有大量腐蝕產(chǎn)物從涂層剝落，而磷酸鋁陶瓷涂層則保持了很好的完整性，僅在局部孔辣處腐蝕嚴(yán)重。這是由于涂層中的Si02、Al203以及AI2Si05等相均具有優(yōu)異的耐酸性，但水玻璃陶瓷涂層中含有大量親水性離子Na+，在酸溶液中會(huì)與H2S04反應(yīng)，生成可溶性物質(zhì)，打通了腐蝕通道，從而弱化了涂層的耐蝕性，使其耐蝕性不如磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層。
3 4 1 2耐堿性
表2為試樣耐堿性測(cè)試結(jié)果。
由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可以得出，封孔后磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層耐堿性較基體提高3.32倍，而水玻璃陶瓷涂層僅提高2.51倍。前者是由于涂層中的主要骨料Si02和Al在高溫固化過程中生成了以Al203為主的陶瓷增強(qiáng)相，該增強(qiáng)相在腐蝕介質(zhì)中具有良好的化學(xué)穩(wěn)定性。與磷酸鋁粘接劑不同的是，水玻璃粘接劑在固化后仍然存在大量的可溶于水的堿金屬Na+，故無論是在酸熔液中還是堿溶液中，它均可以形成腐蝕通道，使涂層的耐蝕性能下降。因此，在腐蝕過程中表現(xiàn)為涂層整體變薄，完整性破壞至鋼基體暴露于腐蝕介質(zhì)中。而磷酸鋁陶瓷涂層僅在局部腐蝕嚴(yán)重，涂層整體完整性仍然耒被破壞，故采用水玻璃為粘接劑的陶瓷涂層耐堿性不如采用磷酸鋁為粘接劑的陶瓷涂層。
3 4.1.3耐鹽性
表3為涂層耐鹽性能對(duì)比數(shù)據(jù)。經(jīng)計(jì)算，經(jīng)過120 h浸泡后，封孔后的磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層耐蝕性較基體提高7. 06倍，而水玻璃陶瓷涂層則提高6 .76倍?？?/span>見，采用磷酸鋁為粘接劑的陶瓷涂層的耐鹽性與水玻璃陶瓷涂層相比提高不大。盡管兩者的陶瓷骨料相同，固化過程中主要的陶瓷增強(qiáng)相也相同，但水玻璃因其較差的耐水性，導(dǎo)致其在液體腐蝕介質(zhì)中極易形成腐蝕通道，涂層整體變薄，使腐蝕介質(zhì)透過陶瓷涂層而腐蝕基體，弱化了涂層的耐蝕性：而磷酸鋁陶瓷涂層由于從微觀結(jié)構(gòu)上存在}L隙，且在NaCl中的腐蝕主要以Cl-的點(diǎn)蝕為主，對(duì)孔隙極為敏感，腐蝕可以透過涂層直接進(jìn)入基體，導(dǎo)致涂層表面完好，而基體腐蝕嚴(yán)重，因此，耐蝕性能提高并不明顯。
3 4 2 鹽霧試驗(yàn)
表4為涂層鹽霧試驗(yàn)腐蝕數(shù)據(jù)?？梢钥闯?，封孔后水玻璃粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性提高了10. 24倍，而磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性提高了16.28倍，這是由于涂層在熱固化中產(chǎn)生了大量的化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的陶瓷增強(qiáng)相，這些增強(qiáng)相對(duì)基體形成保護(hù)從而使耐蝕性
增加。但是水玻璃滁層耐7性差，涂層受到腐蝕介質(zhì)的作用而形成腐蝕通道后，在鹽霧箱中又受到腐蝕小液滴的不斷沖刷作用，使涂層表面形成腐蝕產(chǎn)物進(jìn)而剝落，限制了其耐蝕性能的提升，而磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層本身含有較少的親水性離子，且涂層內(nèi)部、涂層與基體之間由于化學(xué)反應(yīng)產(chǎn)生的范德華鍵的作用使涂層緊緊附在基體表面，保護(hù)了鋼基體。
4結(jié)論
(1)當(dāng)以Si02和Al為主要陶瓷骨料，分別以由H3P04和Al(OH)3配制的磷酸鋁及模數(shù)為3 2的水玻璃粘接劑制各的陶瓷涂層經(jīng)800℃固化后，都會(huì)產(chǎn)生Al203、MgSi03、Ni2Si、Al2SiO5等陶瓷增強(qiáng)相，但磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的內(nèi)部會(huì)形成少量孔洞，而水玻璃粘接劑陶瓷涂層內(nèi)部致密，無明顯孔洞。
(2)磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層抗熱震次數(shù)可達(dá)50次以上，而水玻璃陶瓷涂層抗熱震次數(shù)僅為34次，磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的熱震性能優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。
(3)封孔后磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的耐酸性、耐堿性、耐鹽性以及鹽霧試驗(yàn)證明其相應(yīng)的耐蝕性與0235鋼基體相比分別提高21 .49倍、3.32倍、7.06倍和16.28倍，而水玻璃粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性分別相應(yīng)提高了14.61倍、2.51倍、6.76倍和10.24倍。磷酸鋁粘接劑陶瓷涂層的耐蝕性優(yōu)于水玻璃粘接劑陶瓷涂層。
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