摘要：通過納米微粒復(fù)合電沉積技術(shù)可以賦予材料某些特殊性能，增加機械產(chǎn)品的使用價值和壽 命，將納米微粒技術(shù)引入傳統(tǒng)的復(fù)合鍍中不僅使產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生質(zhì)的飛躍，而且成本得以大幅度下降。綜述了納米微粒復(fù)合電沉積技術(shù)機理，性能特點，納米粒子的分散方法及納米微粒復(fù)合電鍍的 應(yīng)用，提出了納米微粒復(fù)合電鍍有待解決的問題。

關(guān)鍵詞：復(fù)合電沉積;納米微粒;性能;進(jìn)展

引言

隨著科技的發(fā)展，對材料性能的要求更為嚴(yán)格 和挑剔，單一材料難以滿足工業(yè)生產(chǎn)的某些特殊性 能，需要多種材料復(fù)合。因此開發(fā)各種新型結(jié)構(gòu)與 功能材料，是目前材料科學(xué)中的一個重要研究方 向。近年來，高速發(fā)展起來的復(fù)合鍍層以其獨特的 物理、化學(xué)、生物及機械性能，成為復(fù)合材料的一支 新秀，正日益獲得廣泛的關(guān)注和應(yīng)用。復(fù)合電鍍技術(shù)自20世紀(jì)60年代開始應(yīng)用于工業(yè)領(lǐng)域以來，日 益受到人們的重視。復(fù)合電鍍又稱分散電鍍、鑲嵌電鍍，是用電鍍的方法使金屬(如Ni、Cu、 Ag、Co、Cr等)與不溶性固體微?！慈鏏l2O3、SiC、ZrO2、WC、 SiO2、BN、Cr2O3、Si3N4或B4C等)共沉積獲得復(fù)合 材料的一種工藝過程。不僅電沉積復(fù)合鍍層在不 斷發(fā)展，而且利用復(fù)合化學(xué)鍍技術(shù)也可以制備出一 系列性能廣泛變化的復(fù)合鍍層，復(fù)合鍍層在強化材 料表面性能方面具有顯著的效果。但由于其加人的固體顆粒多為微米級，其性能不能滿足科技飛 速發(fā)展的要求，應(yīng)用范圍受到了一定的限制。自納 米材料誕生以來，國內(nèi)復(fù)合鍍的研究逐漸增多，隨 著認(rèn)識的深人和納米材料科學(xué)的迅猛發(fā)展，人們意 識到納米微粒具有很多獨特的物理及化學(xué)性能，包 括表面效應(yīng)、體積效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧 道效應(yīng)和一些奇異的光、電、磁性質(zhì)，若化合物顆 粒尺寸減小到納米量級，理論上將可以大幅度提高 鍍層中的化合物復(fù)合量，更重要的是納米顆粒的引 入將有可能給鍍層性能帶來意想不到的改變，這一 性能的改變將可能更多地體現(xiàn)在功能特性上?，F(xiàn) 已制出包括金屬、非金屬、有機、無機和生物等各種 納米復(fù)合材料，成為科技發(fā)展前沿極具挑戰(zhàn)性的 研究熱點。

1復(fù)合電鍍機理、特點及納米粒子的分散

11復(fù)合電鍍的電沉積機理

固體微粒如何進(jìn)人鍍層中，也就是金屬與固體 微粒共沉積的機理問題。一般來說,復(fù)合鍍層的形 成包括兩步吸附過程:第-~步是弱吸附，即攜帶著 離子與溶劑分子膜的微粒吸附在電極表面上;第二 步為強吸附，即處于弱吸附狀態(tài)的微粒，脫去它所 吸附的離子和溶劑化膜，與陰極表面直接接觸，形 成不可逆轉(zhuǎn)的電化學(xué)吸附。

在復(fù)合電沉積過程中，欲使復(fù)合的固體微粒由 鍍液內(nèi)部運動到陰極表面會受到兩種力的作用：

1〕液體流動帶動固體微粒懸浮并運動到陰極 附近;

2〉在電場的作用下固體微粒電泳到陰極表面。 眾多學(xué)者分別在不同電鍍液體系中，對復(fù)合電 沉積機理進(jìn)行了研究，試圖揭示這一過程的作用機 理?？偨Y(jié)起來有三種即吸附機理;力學(xué)機理和電化 學(xué)機理。

1.2復(fù)合鍍層的性能強化機制

目前認(rèn)為，納米顆粒對復(fù)合鍍層的強化機制主

要有:

1〉超細(xì)晶強化。在共沉積過程中,納米顆粒高 活性表面為基質(zhì)金屬的沉積提供了大量核心，使金 屬成核率顯著增加，晶粒生長受到抑制，從而使鍍 層得到細(xì)晶強化。

2〉硬質(zhì)點彌散強化。納米顆粒本身具有很高的硬度。它們彌散分布于基質(zhì)金屬中，在外力作用 時能夠阻礙位錯的滑移和微裂紋的擴散，使鍍層受 到硬質(zhì)點彌散強化。

3〉高密度位錯強化。復(fù)合鍍層中的孿晶等缺 陷密度提高。納米顆粒與位錯相互作用形成高密 度的位錯積群，使得位錯開動需要更大的載荷。這 三種強化機制的共同作用，使復(fù)合鍍層具有良好的 硬度。

1.3納米粒子的分散

阻止納米粒子形成高密度、硬塊狀沉淀的方法 之一就是減小粒子間的范德華力或基團間的相互 作用，使初級粒子不易團聚生成二次粒子，從而避 免進(jìn)一步發(fā)生原子間的鍵合而導(dǎo)致生成高密度、硬 塊狀沉淀X。納米粒子的抗團聚作用機理為:靜電 穩(wěn)定作用〈DLVO理論);空間位阻穩(wěn)定作用;靜電位 阻穩(wěn)定作用。納米顆粒在介質(zhì)中的分散通常分為 液體潤濕固體粒子;通過外界作用力使較大的聚集 體分散為較小的顆粒;穩(wěn)定分散粒子，保證粉體顆 粒在液相中保持長期均勻分散，防止已分散的粒1 重新聚集。根據(jù)分散機理不同，可分為機械作用 法和表面修飾法。

0機械作用法。機械作用法是指利用儀器設(shè) 備的作用來增加納米粒子在溶劑中的分散穩(wěn)定性， 主要有機械攪拌法、超聲波分散法以及高能處理 法。潘蕾等⑷采用大功率超聲設(shè)備將102納米粒 子分散到環(huán)氧樹脂中制得復(fù)合材料。結(jié)果表明，經(jīng) 丫-氨兩基三乙氧基硅烷表面改性的納米粒子質(zhì)量分 數(shù)為3^時，采用超聲振蕩30 3，停頓30 3、反復(fù)作用 10次的超聲能夠?qū)⒓{米粒子充分分散，使復(fù)合材料 性能最好。344等…研究了 20 ^超聲頻率下 &0241203漿料的黏度隨超聲時間的變化，結(jié)果表 明經(jīng)過超聲作用，漿料黏度明顯下降，且超聲功率 越大，黏度越低，即較大的功率可更有效地破壞顆 粒間的團聚用等離子體對甲基二聚 氰胺-甲醛顆粒進(jìn)行了表面改性研究，使其分散穩(wěn)定 性提高。

2〕表面修飾法。無機物對納米粒子表面改性， 在納米粒子表面均勻地包覆一層無機物，將納米粒 子表面活潑的輕基包覆或屏蔽起來，降低納米粒子 的活性，起到穩(wěn)定內(nèi)層納米粒子的作用。無機物與 納米粒子表面不容易發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，利用無機物在納米粒子表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)，改性劑與納米粒子間 一般依靠物理的或范德華力結(jié)合。

11760118伽等"1]利用溶膠凝膠法在取02 納米棒上沉積了一層銀，結(jié)果表明，改性后的^02 納米棒有更好的電化學(xué)活性。1^8知11 等㈤在 苯甲醇中利用7匯14作為前軀體，通過協(xié)同沉淀作 用將1102納米微粒包覆在納米氧化錫銦的表面，結(jié) 果顯示，改性后的納米粒子具有更高的光催化性能 和分散穩(wěn)定性。章金兵等㈤用液相沉積法對 2110/1102納米微粒進(jìn)行了表面改性，結(jié)果表明，改 性2!!07^02納米微粒表面存在致密的氧化鋁膜，產(chǎn) 物經(jīng)充分分散后在有機介質(zhì)中或水中的穩(wěn)定時間 分另由改性前的2 111111和5 01111提高到2卜和1 4。

有機物對納米粒子表面改性，有機物包覆是利 用有機物分子中的官能團在無機納米顆粒表面的 吸附或化學(xué)反應(yīng)對顆粒表面進(jìn)行局部包覆，使顆粒 表面達(dá)到表面改性的目的。有機物對納米粒子的 改性方法還可以細(xì)分為酯化法、偶聯(lián)劑法、表面接 枝改性法及有機物吸附包覆法等。

林安等#]利用髙沸點醇和活性添加劑對1【02 納米微粒表面進(jìn)行化學(xué)改性(類酯化反應(yīng)〉，結(jié)果發(fā) 現(xiàn)改性后的”02納米微粒可以較好地懸浮在環(huán)己 烷中。陳中華等〔15〗以鈦酸釀偶聯(lián)劑為表面改性劑， 聚羧酸鈉鹽為分散劑，采用超聲分散法制備了一種 平均粒徑84贈、貯存穩(wěn)定性達(dá)60 4以上的“203 納米微粒漿料。馬承銀等@】以31^14 ^ 5920和氨 水為原料，用水熱法制備了粒度均勻的31102納米粒 子，并用51^550對其進(jìn)行了表面改性。研究結(jié)果 表明，改性后的納米粒子均一性進(jìn)一步提高，粒徑 分布在8 ~20 11111，能形成穩(wěn)定的分散體系。

化了.出叩等叫將聚苯乙烯接枝在200粒子 的表面，增加粒子的分散性和減小光催化性能，結(jié) 果改性后的2110納米粒子具有良好的分散性，且當(dāng) 聚苯乙烯接枝到200納米粒子的表面上時，其光學(xué) 性能大幅度地減小。力叩0 030等⑼利用十二烷 基硫酸鈉通過水解作用改性了 102納米微粒表面， 結(jié)果顯示，改性后的102納米微粒的可潤濕性是未 改性的1;02納米微粒的5倍，并顯示出優(yōu)良的懸浮 穩(wěn)定性。聶天琛等利用硬脂酸對2110納米微粒 進(jìn)行有機表面修飾。結(jié)果顯示，經(jīng)硬脂酸改性的 2110納米微粒在正己烷中均可以較長時間〈7幻不分層，說明具有良好的分散性。

2納米微粒復(fù)合鍍層的應(yīng)用

按納米微粒復(fù)合鍍層的用途可分為如下類型：

1.1高硬度、耐磨及耐腐蝕納米微粒復(fù)合鍍層

納米微粒復(fù)合鍍層就是在基體中加入硬度較 高八1203和金剛石等硬質(zhì)納米顆粒，這些顆粒彌散 在鍍層中能有效地細(xì)化金屬晶粒以提高金屬的機 械性能㈤]。因此在制備納米復(fù)合鍍層時受到極大 的關(guān)注。從03納米顆粒具有很高的硬度，將其加 入到鍍液中，可以使鍍層位錯密度提高，從而顯著 增強鍍層的機械性能，而且對于穩(wěn)定鍍層結(jié)構(gòu)非常 有效。力V 0等用電沉積法制得了高硬度的 見…辦納米微粒復(fù)合鍍層，而選用的分散相以+13 型八1203粒子的粒徑僅為10 ~40皿1。

士入1203納米微粒具有良好的耐酸、耐堿性，并 且經(jīng)過特殊的表面修飾處理后可成為帶電的復(fù)合 氧化物納米粒子。國內(nèi)阿波羅機電技術(shù)開發(fā)公司 自主開發(fā)出見41203納米微粒復(fù)合鍍層。經(jīng)測定， 該鍍層的耐蝕性比純鎳層提高兩級，耐磨性提高近 100倍，硬度也有所提高。此外，通過鋼帶鍍鋅添加 匸0和0形成合金，同時添加久1203 (“力:5 ~ 30抓)溶膠和硅〈12 ~15腕)溶膠形成的納米微粒 復(fù)合鍍層的耐蝕性能也大大提高。

2.2抗高溫氧化性能納米微粒復(fù)合鍍層

將納米陶瓷微粒應(yīng)用在耐高溫復(fù)合鍍層中，能 有效提高鍍層的抗高溫氧化性能。廣泛研究的主 要有402、(見-豕8卜2102等。歐忠文 等㈤，研究結(jié)果顯示，(見-1-10-2102非晶態(tài)復(fù)合 鍛層中242納米微粒的作用，是提高鍍層在550 ~ 850 I的抗高溫氧化性能，可使鍍層耐磨性提高2 ~ 3倍。同時鍍層的耐磨性和硬度也明顯提高。研究 表明，由于2102納米微粒的存在，在復(fù)合電鍍過程 中摻雜2》2納米微粒的鎳基復(fù)合鍍層具有優(yōu)良的 耐高溫、耐磨、耐蝕及抗氧化性能，因而引起人們的 廣泛注意。目前已被用于燃?xì)廨啓C的內(nèi)壁、噴氣式 飛機的發(fā)動機、船舶運輸以及電子工業(yè)等多種零部 件上。航空航天和燃?xì)廨啓C的某些部件工作0 在850 ^以上。而鍍犯、州-?合金和0層只能在 低于400 ^以下工作，鈷基復(fù)合鍍層，如、 00-21-8^和納米微粒復(fù)合鍍層的出現(xiàn)，大大提高了高溫耐磨性能。

彭曉等㈤研究表明稀土氧化物如匕203納米 微粒的加人，可使鎳基復(fù)合鍍層的晶粒細(xì)化，抗高 溫氧化性能得到明顯提高。其它功能的納米復(fù)合 鍍層還有磁性、光反射、裝飾性及梯度功能材料等。 2.3具有催化功能的納米微粒復(fù)合鍍層

近年來，了〖02光催化劑在紫外線照射下降解有 機污染物被證實是一種非常有效的方法。其 中，1;02以其活性髙、熱穩(wěn)定性好、持續(xù)時間長及價 格便宜等優(yōu)點倍受人們重視。但過去都是用熱氧 化法制備102光催化劑，因其溫度過高，102與金 屬的膨脹系數(shù)不同，給金屬表面的催化膜造成不良 的影響。102納米微粒膠狀懸浮液有著很高的表 面分散值，因此在液相中表現(xiàn)出高效的光催化活 性。21100姑等口⑴通過電沉積方法成功獲得了具有 光催化活性呢^50 納米微粒復(fù)合材 料，并與傳統(tǒng)的1^;02光催化膜進(jìn)行了比較，發(fā)現(xiàn) 前者表現(xiàn)出更高的光催化活性，而且不用經(jīng)過光催 化修復(fù)過程。他們又對這種納米復(fù)合材料的其它 性能和工藝條件進(jìn)行研究鋅基電沉積102納 米微粒微粒復(fù)合鍍層同樣具有光催化活性。如果 引人硝酸根作為共沉積促進(jìn)劑，鍛層中102的復(fù)合 量將會大大提高，而且鍍層經(jīng)熱處理后，其光催化 性能提高1.5倍。

復(fù)合鍍層。研究結(jié)果表明，此鍍層具有很強的光催 化活性，而且隨著見1少03的增加，鍍層中分散相的 含量也相應(yīng)的增加。彭峰，任艷群等#⑷直接添加 以四氯化鈦為原料低溫水解制備的102納米微粒 分散漿料在鍵鍍液中，采用常規(guī)的電鍍過程在金屬 表面形成了 納米微粒復(fù)合鍍層，通過掃描

電鏡觀察發(fā)現(xiàn)，復(fù)合電鍍層比一般的鍍鎳層均勻、 細(xì)致，1;02納米微粒均勻分散在見顆粒中間，平均 粒徑100 11111。鍍液中7丨02質(zhì)量濃度為15 ~ 30 ^ 時，鍍層中^02質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2^ ，實現(xiàn)了納米 1102微粒在金屬表面的固載化。并初步研究了該 復(fù)合鍍層降解有機廢氣及除袖除污的性能。

2.4具有電接觸功能的納米微粒復(fù)合鍛層

復(fù)合鍍層在電子工業(yè)中使用，可節(jié)約大量貴 金屬材料并賦予零件優(yōu)異的電接觸性能。常用的 電接觸材料復(fù)合鍍層有：〈人〉^203、八化等。如果采用納米尺寸的顆粒與金、銀共 沉積形成納米復(fù)合鍍層，能在保持良好的電接觸性 能的同時，大大增強鍍層的耐磨性和導(dǎo)熱性能361。 吳元康等「”]，研究表明金剛石納米微粒作為鍍層的 重要組成部分，可使電接觸材料的壽命提高2倍 以上。

2.5具有自潤滑性能的納米微粒復(fù)合鍍層

具有自潤滑性能的納米復(fù)合鍍層通常以金屬 鎳為基體材料，納米級從052、182及?1抑：等固體潤 滑劑為潤滑單元，另加一些添加劑通過復(fù)合電鍍工 藝制成。在摩擦過程中固體潤滑劑在摩擦面上形 成潤滑膜，具有良好的減摩效果。和液體潤滑劑相 比，自潤滑復(fù)合材料在高溫、低溫、真空或強輻射等 惡劣條件下有獨特的優(yōu)勢，廣泛應(yīng)用于摩擦軸承、 軸瓦、密封環(huán)及軸承保持架等⑶]。納米微粒復(fù)合鍍 層與常規(guī)復(fù)合鍍層相比有許多更優(yōu)良的性能。無 機類富勒烯過渡金屬硫化物納米材料穩(wěn)定性好，摩 擦性能優(yōu)異，受到廣泛重視。類富勒烯雙82不存在 懸掛鍵，穩(wěn)定性和彈性都比較好。當(dāng)載荷較低時， 可以表現(xiàn)出納米軸承的特性。專利報道制備出 了含有無機類富勒烯納米材料(他仏或雙匕)的復(fù) 合鍍層，不僅具有髙的摩擦性能，而丨1具有更低的 摩擦系數(shù)。X蚧等㈣對電沉積鎮(zhèn)的體積 磨損率和晶粒關(guān)系的研究結(jié)果，晶粒尺寸為 時耐磨性比常規(guī)粗晶鎳提高了兩個數(shù)量級。當(dāng)潤 滑微粒如和碳微粒經(jīng)過共沉積進(jìn)人納米晶基 體可得到自潤滑高耐磨鍍層，可用于低摩擦系數(shù)和 髙耐磨性的場合。

3納米微粒復(fù)合電沉積技術(shù)需研究的問題

納米復(fù)合電沉積技術(shù)，由于是一門新發(fā)展的技 術(shù)，許多理論研究尚不完善，理論學(xué)派不少,觀點不 盡一致，定性研究較多，定量研究較少。對于納米 復(fù)合材料的研究盡管十分熱門，但由于其結(jié)構(gòu)復(fù) 雜，復(fù)合納米粒子尺寸小，再加上量子效應(yīng)、表面效 應(yīng)等，對它的研究還不夠探人，因此對其結(jié)構(gòu)、形態(tài) 特征與材料性能的關(guān)系知道得很少。

當(dāng)前有待解決的問題主要有：

1〕納米顆粒在鍍層中的含量及存在狀態(tài)是影 響鍍層性能的關(guān)鍵因素，如何使納米顆粒在鍍層中均勻地分散是該技術(shù)的難點。

2〕如何準(zhǔn)確表征納米材料的各種精細(xì)結(jié)構(gòu)，如 何從結(jié)構(gòu)上分析及解釋納米材料的新性能。

3〉能否利用某種判據(jù)來預(yù)測尺寸減小到多大 時，材料表現(xiàn)出特殊的性能。在此基礎(chǔ)上，逐步實 現(xiàn)對納米粒子的形態(tài)、尺寸及分布的控制，最終向 實現(xiàn)根據(jù)材料的性能要求，設(shè)計、合成納米復(fù)合材 料的方向發(fā)展。

4結(jié)論

通過納米微粒復(fù)合電沉積技術(shù)可以賦予材料 某些特殊性能，增加機械產(chǎn)品的使用價值和壽命， 將納米材料引人傳統(tǒng)的電沉積復(fù)合鍍而形成的電 沉積納米微粒復(fù)合鍍技術(shù)不僅使產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生質(zhì) 的飛躍，而且成本得以大幅度下降。納米微粒復(fù)合 電沉積技術(shù)無論是實際應(yīng)用還是基礎(chǔ)理論研究方 面，近年都取得了突破，己經(jīng)成為表面工程的重要 分支，展現(xiàn)出廣闊的發(fā)展前景。但受復(fù)合鍍層發(fā)展 本身的局限以及現(xiàn)階段對納米材料的認(rèn)識限制，在 研究深度和廣度上都有待提高，特別是如何制得均 勻分散的納米漿料、納米微粒與金屬離子共沉積機 理等關(guān)鍵問題仍未得到圓滿解決。著眼于復(fù)合鍍 技術(shù)的未來發(fā)展，仍有諸多方面的工作要做。