??
ZnCl2/TMAC離子液體中電鍍鋅的研究
張躍宏,翟秀靜,李亞瓊,馮乃祥
(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽110004)
摘要：研究了ZnCl2/TMAC離子液體體系在銅電極上的陰極沉積過程,測量了體系的電導(dǎo)率,考察了電解質(zhì)濃度、溫度等工藝條件對鍍層的影響。結(jié)果表明,陰極過程為準可逆過程;體系電導(dǎo)率隨溫度升高而升高;358K,電壓2·04V,電沉積時間30min,可得到致密鍍層,顆粒大小接近3μm,電流效率達90%。
關(guān)鍵詞：離子液體;電鍍;鋅;循環(huán)伏安
中圖分類號：TQ153·1+5 文獻標識碼;A 文章編號：1007-7545(2010)04-0012-04
電鍍鋅是一個量大面廣的鍍種,它占總鍍種的60%以上[1]。目前主要采用酸性體系鍍鋅,此技術(shù)存在部件產(chǎn)生氫脆、電流效率低、廢水處理、工作溫度高等問題[2]。如何在獲得高質(zhì)量鍍層的同時消除電解液對環(huán)境的危害已成為綠色電化學(xué)和環(huán)保工業(yè)亟待解決的問題,離子液體使之成為可能。離子液體具有:電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性好、黏度比較大、擴散速率慢等特點[3-4]。
離子液體用于電沉積金屬及合金方面已有很多研究[5-7],目前用于電鍍鋅主要采用ZnCl2/EMIC體系[8-11],其中EMIC價格偏高、對水和空氣敏感。
本研究使用TMAC(四甲基氯化銨)具有低黏度和高導(dǎo)電性,尤其對水和空氣不敏感。以ZnCl2/TMAC離子液體作為電解質(zhì),PC(碳酸丙烯酯)為溶劑,研究了鋅在銅電極上的沉積過程,考察電解液濃度、溫度對鍍層的影響。
1 實驗
由于無水氯化鋅具有很強的吸水性,在空氣中極易水解,市售分析純無水氯化鋅大多是ZnCl2和Zn(OH)Cl的混合物。本實驗采用干燥氯化鋅于423K脫水,再在1073K升華得到了高純度的無水氯化鋅。電解液配置在氬氣氣氛手套箱內(nèi)進行,ZnCl2與TMAC的摩爾比為7∶3,溶劑PC(分析純)為15mL,在358K攪拌30min,得到白色透明的電解液。電鍍時采用2·04V直流恒壓,陽極為石墨片,陰極為銅片(純度99·9%),溫度(358±2)K,在磁力攪拌下進行實驗。電沉積后,將鍍鋅的銅電極浸入除氧的PC溶液2min,再用去離子水沖洗干凈、干燥。
電極循環(huán)伏安曲線的測試采用AUTOLAB30+BOOSTER20A電化學(xué)綜合測試儀。電解液配置在手套箱內(nèi)配置。選用三電極體系:工作電極為銅絲(有效工作面積為0·2140cm2),對電極為石墨棒(有效工作面積為0·4850cm2),參比電極為鉑絲。鍍層的形貌采用SSX-550掃描電鏡觀察。
為了使鍍層與基體有良好得結(jié)合力,通常對基體進行鍍前預(yù)處理,用1#、3#、5#金相砂紙逐級打磨成鏡面效果,然后用丙酮溶液進行脫脂處理,去離子水沖洗,再用稀鹽酸浸泡5min除掉表面的氧化膜,之后在超聲波清洗儀中洗滌5min,最后用去離子水徹底沖洗,烘干裝入真空袋,放入干燥器中待用。
2 結(jié)果與討論
2·1 離子液體的電導(dǎo)率
在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)對穩(wěn)定的電解液進行電導(dǎo)率的測定,結(jié)果如圖1所示,不同摩爾比離子液體ZnCl2/TMAC的電導(dǎo)率(k)值隨溫度升高而升高。這是因為溫度升高導(dǎo)致離子液體的黏度下降和離子運動速度增加引起的。從圖中還可以看出離子液體的電導(dǎo)率隨離子液體濃度的增大而先增大后減小,因為濃度越大,可導(dǎo)電的自由移動離子的數(shù)目越多,但是到一定濃度后,由于離子之間有相互的氫鍵和范德華力存在,因此離子鍵的相互作用會增大,離子液體導(dǎo)電性隨之會減小,電導(dǎo)率下降。
2·2 循環(huán)伏安曲線的測定
在358K下,掃描速度為150mV/s,使用電化學(xué)工作站在-2·0~0·5V對離子液體EMIC/PC的電化學(xué)窗口進行循環(huán)伏安曲線測定。電化學(xué)窗口是指電解液開始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位(陽極極限電位)和開始發(fā)生還原反應(yīng)的電位(陰極極限電位)之間的電位差值。其測試結(jié)果如圖2所示。
由圖2可看出,在-2·0~0·5V,存在一個還原峰,即峰1是離子液體中陽離子的還原峰,離子液體EMIC/PC在銅電極上的電化學(xué)窗口約1·7V。根據(jù)離子液體EMIC/PC的電化學(xué)窗口,358K下,掃描速度為150mV/s,在-2·0~0·5V對電解液進行循環(huán)伏安曲線測定,其結(jié)果如圖3所示。比較圖2和圖3可以看出,主還原峰(a)和主氧化峰(c)是大量鋅的沉積與溶解,峰(b)是離子液體的分解峰。而圖2中-0·7V處的峰在圖3中并沒有出現(xiàn),可能是由于ZnCl2的加入,阻礙了離子液體陽離子的還原,或者說使電解液體系發(fā)生了變化,致使沒有出現(xiàn)峰1。
圖4所示為掃描速率對循環(huán)伏安曲線的影響。從圖4可以看出,曲線有很好的重現(xiàn)性,隨著掃描速度的增大,還原峰電流和氧化峰電流都升高,而且還原電位向負方向移動,氧化峰電位向正方向移動,其中掃描速度越大兩峰電勢差越小。同時從伏安曲線的形狀來看,掃描速度越大,陰極曲線與陽極曲線越不對稱。
︱△EP︱值以及︱△EP︱隨掃描速率v的變化特征是判斷電極反應(yīng)是否可逆程度的重要依據(jù)。如果︱△EP︱≈2·3RT/nF,且不隨v變化,說明反應(yīng)可逆;如果︱△EP︱>2·3RT/nF,且隨v增大而增大,則為不可逆反應(yīng)。︱△EP︱比2·3RT/nF大得越多,反應(yīng)的不可逆程度就越大[12]。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得到:
因此體系不可逆的程度很大。
根據(jù)圖4中的還原峰電流與掃描速率的平方根計算值,峰電流Ip與掃描速率平方根v1/2不呈線性關(guān)系,而是在低速下呈線性關(guān)系,在高速下向下偏離,并且直線沒有通過原點。因此體系在低速掃描下受擴散控制,在高速掃描下受擴散和動力學(xué)混合控制。并確定該反應(yīng)為準可逆過程。
2·3 恒電位電鍍金屬鋅
2·3·1 電解液濃度對鍍層的影響
圖5為不同電解液濃度下電鍍30min鍍層表面的SEM像,從圖5看出,358K下,鍍層隨著濃度的降低而變薄,并且粒度小而不均勻。是由于電鍍過程受擴散控制,成核速度遠大于晶體長大速度,當濃度低時,鍍層會變薄,粒徑減小。
電解液ZnCl2/TMAC=7∶3條件下對其能譜分析,結(jié)果表明:鍍層的純度很高,很致密,只有少量的O元素存在,O元素的存在是由于部分沉積鋅在空氣中被氧化所引起的。并且在此電解條件下,電流效率達到90%。
2·3·2 溫度對鍍層的影響
ZnCl2/TMAC=7∶3的電解液在不同溫度下電沉積30min,鍍層表面的SEM像如圖6所示:318K時得到的鍍層晶粒要比358K時得到的鍍層晶粒細小,且不均勻,鍍層很薄。因為在同一電解液濃度下,318K時離子液體電導(dǎo)率小,需要更大的過電位,那么形核速度較358K時大,所以晶粒較小。經(jīng)過多次試驗驗證,溫度低于343K,鍍層發(fā)暗;溫度低于308K,銅電極沒有鋅層。
3 結(jié)論
(1)不同摩爾比ZnCl2/TMAC離子液的電導(dǎo)率(k)隨溫度升高而升高;
(2)ZnCl2/TMAC離子液體中,在銅電極上鍍鋅的反應(yīng)是準可逆過程;
(3)恒電位鍍鋅的過程中,鍍層隨濃度的降低而變薄,隨溫度的升高而變厚。電鍍時,溫度358K、電壓2·04V、電沉積時間30min,得到的鍍層致密,顆粒大小接近3μm,電流效率達90%。
參考文獻：略
張躍宏,翟秀靜,李亞瓊,馮乃祥
(東北大學(xué)材料與冶金學(xué)院,沈陽110004)
摘要：研究了ZnCl2/TMAC離子液體體系在銅電極上的陰極沉積過程,測量了體系的電導(dǎo)率,考察了電解質(zhì)濃度、溫度等工藝條件對鍍層的影響。結(jié)果表明,陰極過程為準可逆過程;體系電導(dǎo)率隨溫度升高而升高;358K,電壓2·04V,電沉積時間30min,可得到致密鍍層,顆粒大小接近3μm,電流效率達90%。
關(guān)鍵詞：離子液體;電鍍;鋅;循環(huán)伏安
中圖分類號：TQ153·1+5 文獻標識碼;A 文章編號：1007-7545(2010)04-0012-04
電鍍鋅是一個量大面廣的鍍種,它占總鍍種的60%以上[1]。目前主要采用酸性體系鍍鋅,此技術(shù)存在部件產(chǎn)生氫脆、電流效率低、廢水處理、工作溫度高等問題[2]。如何在獲得高質(zhì)量鍍層的同時消除電解液對環(huán)境的危害已成為綠色電化學(xué)和環(huán)保工業(yè)亟待解決的問題,離子液體使之成為可能。離子液體具有:電化學(xué)窗口寬、導(dǎo)電性好、黏度比較大、擴散速率慢等特點[3-4]。
離子液體用于電沉積金屬及合金方面已有很多研究[5-7],目前用于電鍍鋅主要采用ZnCl2/EMIC體系[8-11],其中EMIC價格偏高、對水和空氣敏感。
本研究使用TMAC(四甲基氯化銨)具有低黏度和高導(dǎo)電性,尤其對水和空氣不敏感。以ZnCl2/TMAC離子液體作為電解質(zhì),PC(碳酸丙烯酯)為溶劑,研究了鋅在銅電極上的沉積過程,考察電解液濃度、溫度對鍍層的影響。
1 實驗
由于無水氯化鋅具有很強的吸水性,在空氣中極易水解,市售分析純無水氯化鋅大多是ZnCl2和Zn(OH)Cl的混合物。本實驗采用干燥氯化鋅于423K脫水,再在1073K升華得到了高純度的無水氯化鋅。電解液配置在氬氣氣氛手套箱內(nèi)進行,ZnCl2與TMAC的摩爾比為7∶3,溶劑PC(分析純)為15mL,在358K攪拌30min,得到白色透明的電解液。電鍍時采用2·04V直流恒壓,陽極為石墨片,陰極為銅片(純度99·9%),溫度(358±2)K,在磁力攪拌下進行實驗。電沉積后,將鍍鋅的銅電極浸入除氧的PC溶液2min,再用去離子水沖洗干凈、干燥。
電極循環(huán)伏安曲線的測試采用AUTOLAB30+BOOSTER20A電化學(xué)綜合測試儀。電解液配置在手套箱內(nèi)配置。選用三電極體系:工作電極為銅絲(有效工作面積為0·2140cm2),對電極為石墨棒(有效工作面積為0·4850cm2),參比電極為鉑絲。鍍層的形貌采用SSX-550掃描電鏡觀察。
為了使鍍層與基體有良好得結(jié)合力,通常對基體進行鍍前預(yù)處理,用1#、3#、5#金相砂紙逐級打磨成鏡面效果,然后用丙酮溶液進行脫脂處理,去離子水沖洗,再用稀鹽酸浸泡5min除掉表面的氧化膜,之后在超聲波清洗儀中洗滌5min,最后用去離子水徹底沖洗,烘干裝入真空袋,放入干燥器中待用。
2 結(jié)果與討論
2·1 離子液體的電導(dǎo)率
在氬氣氣氛的手套箱內(nèi)對穩(wěn)定的電解液進行電導(dǎo)率的測定,結(jié)果如圖1所示,不同摩爾比離子液體ZnCl2/TMAC的電導(dǎo)率(k)值隨溫度升高而升高。這是因為溫度升高導(dǎo)致離子液體的黏度下降和離子運動速度增加引起的。從圖中還可以看出離子液體的電導(dǎo)率隨離子液體濃度的增大而先增大后減小,因為濃度越大,可導(dǎo)電的自由移動離子的數(shù)目越多,但是到一定濃度后,由于離子之間有相互的氫鍵和范德華力存在,因此離子鍵的相互作用會增大,離子液體導(dǎo)電性隨之會減小,電導(dǎo)率下降。
2·2 循環(huán)伏安曲線的測定
在358K下,掃描速度為150mV/s,使用電化學(xué)工作站在-2·0~0·5V對離子液體EMIC/PC的電化學(xué)窗口進行循環(huán)伏安曲線測定。電化學(xué)窗口是指電解液開始發(fā)生氧化反應(yīng)的電位(陽極極限電位)和開始發(fā)生還原反應(yīng)的電位(陰極極限電位)之間的電位差值。其測試結(jié)果如圖2所示。
由圖2可看出,在-2·0~0·5V,存在一個還原峰,即峰1是離子液體中陽離子的還原峰,離子液體EMIC/PC在銅電極上的電化學(xué)窗口約1·7V。根據(jù)離子液體EMIC/PC的電化學(xué)窗口,358K下,掃描速度為150mV/s,在-2·0~0·5V對電解液進行循環(huán)伏安曲線測定,其結(jié)果如圖3所示。比較圖2和圖3可以看出,主還原峰(a)和主氧化峰(c)是大量鋅的沉積與溶解,峰(b)是離子液體的分解峰。而圖2中-0·7V處的峰在圖3中并沒有出現(xiàn),可能是由于ZnCl2的加入,阻礙了離子液體陽離子的還原,或者說使電解液體系發(fā)生了變化,致使沒有出現(xiàn)峰1。
圖4所示為掃描速率對循環(huán)伏安曲線的影響。從圖4可以看出,曲線有很好的重現(xiàn)性,隨著掃描速度的增大,還原峰電流和氧化峰電流都升高,而且還原電位向負方向移動,氧化峰電位向正方向移動,其中掃描速度越大兩峰電勢差越小。同時從伏安曲線的形狀來看,掃描速度越大,陰極曲線與陽極曲線越不對稱。
︱△EP︱值以及︱△EP︱隨掃描速率v的變化特征是判斷電極反應(yīng)是否可逆程度的重要依據(jù)。如果︱△EP︱≈2·3RT/nF,且不隨v變化,說明反應(yīng)可逆;如果︱△EP︱>2·3RT/nF,且隨v增大而增大,則為不可逆反應(yīng)。︱△EP︱比2·3RT/nF大得越多,反應(yīng)的不可逆程度就越大[12]。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)得到:
因此體系不可逆的程度很大。
根據(jù)圖4中的還原峰電流與掃描速率的平方根計算值,峰電流Ip與掃描速率平方根v1/2不呈線性關(guān)系,而是在低速下呈線性關(guān)系,在高速下向下偏離,并且直線沒有通過原點。因此體系在低速掃描下受擴散控制,在高速掃描下受擴散和動力學(xué)混合控制。并確定該反應(yīng)為準可逆過程。
2·3 恒電位電鍍金屬鋅
2·3·1 電解液濃度對鍍層的影響
圖5為不同電解液濃度下電鍍30min鍍層表面的SEM像,從圖5看出,358K下,鍍層隨著濃度的降低而變薄,并且粒度小而不均勻。是由于電鍍過程受擴散控制,成核速度遠大于晶體長大速度,當濃度低時,鍍層會變薄,粒徑減小。
電解液ZnCl2/TMAC=7∶3條件下對其能譜分析,結(jié)果表明:鍍層的純度很高,很致密,只有少量的O元素存在,O元素的存在是由于部分沉積鋅在空氣中被氧化所引起的。并且在此電解條件下,電流效率達到90%。
2·3·2 溫度對鍍層的影響
ZnCl2/TMAC=7∶3的電解液在不同溫度下電沉積30min,鍍層表面的SEM像如圖6所示:318K時得到的鍍層晶粒要比358K時得到的鍍層晶粒細小,且不均勻,鍍層很薄。因為在同一電解液濃度下,318K時離子液體電導(dǎo)率小,需要更大的過電位,那么形核速度較358K時大,所以晶粒較小。經(jīng)過多次試驗驗證,溫度低于343K,鍍層發(fā)暗;溫度低于308K,銅電極沒有鋅層。
3 結(jié)論
(1)不同摩爾比ZnCl2/TMAC離子液的電導(dǎo)率(k)隨溫度升高而升高;
(2)ZnCl2/TMAC離子液體中,在銅電極上鍍鋅的反應(yīng)是準可逆過程;
(3)恒電位鍍鋅的過程中,鍍層隨濃度的降低而變薄,隨溫度的升高而變厚。電鍍時,溫度358K、電壓2·04V、電沉積時間30min,得到的鍍層致密,顆粒大小接近3μm,電流效率達90%。
參考文獻：略
