以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅工藝研究
王超1,曹陽(yáng)2
(1.湖北第二師范學(xué)院建筑與材料工程系,武漢430205;2.湖南工程學(xué)院化學(xué)化工系,湘潭411101)
摘要:為了在酸性條件下獲得光亮致密的化學(xué)鍍銅層,并且滿足環(huán)保的要求采用次磷酸鈉取代能夠產(chǎn)生有毒氣體的甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅,采用次磷酸鈉為還原劑,以CuSO4、NiSO4、絡(luò)合劑為基礎(chǔ),研究了鍍液各組分含量對(duì)鍍層質(zhì)量的影響,討論了各工藝參數(shù)對(duì)鍍層厚度和表觀的影響。采用庫(kù)倫測(cè)厚法和CHI660B電化學(xué)工作站檢測(cè)了化學(xué)鍍銅鍍層的外觀、厚度、耐蝕性和電化學(xué)參數(shù),確定了一組最佳的配方。結(jié)果表明,采用適當(dāng)配方并控制好工藝條件,可以在鐵基上得到有著良好的外觀質(zhì)量,更厚的耐蝕性的鍍層。
關(guān)鍵詞: 酸性; 化學(xué)鍍銅; 耐蝕性
中圖分類號(hào):?。裕选。保担常保次墨I(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:?。廖恼戮幪?hào):1671-4431(2013)12-0057-04
化學(xué)鍍銅主要用作印制電路板(PCB)表面及孔金屬化,它能使PCB孔壁及導(dǎo)線上生成厚度均勻的鍍銅層[1-2]?,F(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的化學(xué)鍍液主要以甲醛作為還原劑,此類鍍液中,甲醛必須在pH>11時(shí)才具有還原銅離子的能力,由于存在甲醛及Cu+的歧化反應(yīng),化學(xué)鍍銅液穩(wěn)定性較差[3-5]。另外,甲醛有著強(qiáng)烈的刺激性氣味,會(huì)在鍍覆過(guò)程中釋放出氣體,給人體和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害,早在20世紀(jì)80年代后期,美國(guó)就制定了相關(guān)的法規(guī),限制空氣中的甲醛含量[6]。以次磷酸鹽作為還原劑的化學(xué)鍍液發(fā)展迅速,究其原因是該方法既能消除甲醛的不良影響,同時(shí)也能控制住副反應(yīng),堿不易損耗,從而使鍍液的使用壽命較長(zhǎng)。該文對(duì)以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍液的配方和工藝條件進(jìn)行了研究,討論了配方各組分和工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響,并設(shè)計(jì)出最佳配方和工藝條件。
1·實(shí) 驗(yàn)
1.1 配方及工藝
硫酸銅6g/L;硫酸鎳0.6g/L;磷酸鈉8~10g/L;絡(luò)合劑8~10g/L;光亮劑8~10g/L;pH:1~3;溫度:50~70℃;時(shí)間:120~240s。
1.2 實(shí)驗(yàn)流程
實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備(儀器、試劑、設(shè)備)→工件除油→水洗→除銹→水洗→中和→水洗→化學(xué)鍍銅→水洗→中和→水洗→熱風(fēng)吹干→冷卻。
1.3 性能檢測(cè)
1)鍍層的外觀質(zhì)量 目測(cè):鍍層的外觀質(zhì)量包括鍍層的顏色和光潔度的均一程度,以及鍍層表面是否存在針孔、起泡、脫皮龜裂和燒焦等現(xiàn)象。
2)鍍層的厚度 用庫(kù)倫測(cè)厚儀檢測(cè)鍍層的厚度,判斷鍍層的性能。
3)耐腐蝕性 當(dāng)材料在相同的腐蝕環(huán)境中腐蝕時(shí),材料的自腐蝕電位越高,則材料的腐蝕性越好,可以采用材料的自腐蝕電位作為其耐蝕性強(qiáng)弱的評(píng)定。通過(guò)CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)定膜層的極化曲線來(lái)評(píng)定其耐蝕性。
2·結(jié)果與討論
2.1 鍍液各組分對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
1)硫酸銅含量對(duì)鍍層的影響 硫酸銅作為化學(xué)鍍銅中的主鹽,其含量的變化對(duì)鍍層的影響比較大[7-8]。在其它組分不變情況下,改變硫酸銅的濃度,檢測(cè)鍍層的外觀狀況以及鍍層厚度,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,銅的鍍層厚度與鍍液中的硫酸銅濃度呈線性關(guān)系,但銅的鍍層質(zhì)量和色澤隨鍍液中硫酸銅濃度的增大而變差。其原因是,游離銅離子的濃度隨鍍液中銅離子的整體濃度增大而增大,進(jìn)而提高了副反應(yīng)的反應(yīng)速率。隨著副反應(yīng)的進(jìn)行,生成的Cu2O和Cu分散在鍍液中,形成自發(fā)分解的催化核心,進(jìn)而使得鍍液分解,最終鍍層質(zhì)量變差[9]。
2)硫酸鎳含量對(duì)鍍層的影響 研究表明[10],當(dāng)鍍液中添加鎳離子會(huì)使少量金屬Ni與Cu形成共沉積,Ni的共沉積可催化次磷酸鈉的氧化,進(jìn)而使化學(xué)鍍銅持續(xù)反應(yīng)。針對(duì)鎳離子對(duì)鍍層質(zhì)量的影響,做了以下實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示。
由表2可以得到,當(dāng)硫酸鎳濃度增加時(shí),結(jié)合明顯下降,由于鍍速過(guò)快,使銅鍍層很快沉積在鐵片表面;實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明,鍍液中過(guò)低的硫酸鎳濃度會(huì)使鍍銅反應(yīng)中途停止[11],因而為保證一定的鍍銅速率和較好的銅膜表面質(zhì)感,鍍液中硫酸鎳的濃度應(yīng)控制在0.6g/L左右。
3)次磷酸鈉含量對(duì)鍍層的影響 次磷酸鈉作為化學(xué)鍍銅中的還原劑,其含量的變化對(duì)鍍層的影響實(shí)驗(yàn)情況如表3所示。
由表3可以看出,隨著鍍液中次磷酸鈉濃度的增大,化學(xué)銅鍍層厚度迅速增大,在最大的濃度的時(shí)候,鍍層外觀性能達(dá)到最好,當(dāng)次磷酸鈉濃度繼續(xù)增加時(shí),鍍層的質(zhì)量變差。
4)絡(luò)合劑含量對(duì)鍍層的影響 為了提高酸性條件下鍍層的結(jié)合力,配方中必需加入絡(luò)合劑,實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合絡(luò)合劑,其用量對(duì)鍍層質(zhì)量的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
由表4可以得到隨著復(fù)合絡(luò)合劑的濃度增加,鍍層的厚度也在增加,鍍層的表觀狀況也在變得越來(lái)越光亮,復(fù)合絡(luò)合劑的濃度達(dá)到9g/L的時(shí)候其光亮度和鍍層的厚度到達(dá)最佳,隨著復(fù)合絡(luò)合劑的量的繼續(xù)增加,由于復(fù)合絡(luò)合劑的絡(luò)合能力的增強(qiáng),鍍層的沉積速度減慢,鍍層的厚度降低,鍍層的光亮降低。
2.2 工藝參數(shù)對(duì)鍍液的影響
1)鍍液pH對(duì)化學(xué)鍍銅的影響 鍍液的pH值對(duì)化學(xué)鍍中次磷酸鈉的還原作用有重要影響[12]。對(duì)不同pH下觀察其對(duì)鍍層厚度的影響,結(jié)果如圖1所示。
由圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到,在pH=1~3的范圍內(nèi)形成的鍍層的厚度滿足所需的要求,隨著pH的增加,鍍層的厚度不斷下降,當(dāng)pH接近中性的時(shí)候,鍍層的厚度基本上趨于沒(méi)有。
2)不同時(shí)間下的厚度和極化曲線 由于化學(xué)鍍銅對(duì)時(shí)間的要求不一樣。在不同時(shí)間下的鍍層的厚度和表面的光亮度是不一樣的。在其他條件不變的情況下,不同時(shí)間下化學(xué)鍍銅的厚度的變化情況如圖2所示。
由圖2可以得到,隨著時(shí)間的增加,鍍層厚度不斷增加,當(dāng)達(dá)到180s的時(shí)候,鍍層厚度達(dá)到最大,隨著時(shí)間的繼續(xù)增加,鍍層厚度基本不變;由圖3可以得到,化學(xué)鍍銅時(shí)間在120~180s的時(shí)候自腐蝕電位最靠近右端,根據(jù)在同一種介質(zhì)中接觸,電偶序越正,耐腐蝕性能越強(qiáng),而在120~180s的時(shí)候鍍層厚度最少有0.3μm以上,由于形成的鍍層越致密,鍍層上面的雜質(zhì)越少,由于雜質(zhì)都是陰極性的離子,所以形成的是惰性離子,使電位負(fù)移,所以選取的最佳時(shí)間為120~240s。
3)不同溫度下對(duì)其鍍層表觀的影響 由于次磷酸鈉作為還原劑需要一定的溫度,所以溫度對(duì)鍍層外觀的影響也十分明顯。在其他條件不變的情況下,不同溫度下,鍍層的表觀狀況的結(jié)果如表5所示。
由表5可以得到,隨著溫度的增加,鍍層的表觀狀況不斷轉(zhuǎn)好,鍍層的結(jié)合力明顯增加,當(dāng)溫度為70℃的時(shí)候,所形成的鍍層光亮度最好,并且表面均勻,但是隨著溫度的增加鍍層的鍍速過(guò)快,反而導(dǎo)致鍍層發(fā)黑,鍍液溫度在50~70℃的時(shí)候較好。
3·結(jié) 語(yǔ)
采用適當(dāng)?shù)呐浞讲⒖刂坪貌僮鞴に?,酸性條件下可以在鐵基體上得到鍍層外觀光亮,耐蝕性及結(jié)合力都較好的銅鍍層。
參考文獻(xiàn)
[1]趙大偉,張 鵬.化學(xué)鍍銅的應(yīng)用與發(fā)展[J].黑龍江冶金,2011,31(1):38-39.
[2]高彥磊,白紅軍,殷 列,等.化學(xué)鍍銅技術(shù)最新進(jìn)展[J].電鍍與涂飾,2008,27(5):22-29.
[3]趙金花.以次磷酸鈉為還原劑的化學(xué)鍍銅研究[D].西安:陜西師范大學(xué),2009.
[4]李 青.化學(xué)鍍多功能銅鍍層在電子工業(yè)中的應(yīng)用[J].電子工藝技術(shù),1998,19(4):148-152.
[5]白 堂,王玉娉.化學(xué)鍍銅新工藝及其在電子工業(yè)中的應(yīng)用[J].表面技術(shù),2000,29(6):42-46.
[6]宋元偉,趙 斌.添加劑對(duì)化學(xué)鍍銅層機(jī)械性能的影響[J].化學(xué)世界,2000,41(1):13-18.
[7]沈 偉.化學(xué)鍍銅的沉積過(guò)程與鍍層性能[J].材料保護(hù),2000,33(1):33-35.
[8]陳范才,肖 鑫,周 琦,等.現(xiàn)代電鍍技術(shù)[M].北京:中國(guó)紡織出版社,2009.
[9]周仲承,王克軍,易家香.次磷酸鹽化學(xué)鍍銅體系主組份變化研究進(jìn)展[J].孔化與電鍍,2010,10:18-21.
[10]楊 斌.次磷酸鈉化學(xué)鍍銅研究[D].廈門:廈門大學(xué),2007.
[11]Basak?。模铮纾颍酢。停澹颍簦?,Ramazan?。樱铮欤恚幔?,Gülfeza
Kardasa,et al.Copper/Polypyrrole?。停酰欤簦椋欤幔澹?br> Coating for 7075AluminumAlloy?。校颍铮簦澹悖簦椋铮睿郏剩荩?br> Progress?。椋睢。希颍纾幔睿椋恪。茫铮幔簦椋睿纾?,2011,72:748-754.
[12]袁詩(shī)璞.無(wú)氰鍍銅的實(shí)驗(yàn)研究與生產(chǎn)應(yīng)用進(jìn)展(一)[J].電鍍與涂飾,2009,28(11):17-20.
王超1,曹陽(yáng)2
(1.湖北第二師范學(xué)院建筑與材料工程系,武漢430205;2.湖南工程學(xué)院化學(xué)化工系,湘潭411101)
摘要:為了在酸性條件下獲得光亮致密的化學(xué)鍍銅層,并且滿足環(huán)保的要求采用次磷酸鈉取代能夠產(chǎn)生有毒氣體的甲醛為還原劑的化學(xué)鍍銅,采用次磷酸鈉為還原劑,以CuSO4、NiSO4、絡(luò)合劑為基礎(chǔ),研究了鍍液各組分含量對(duì)鍍層質(zhì)量的影響,討論了各工藝參數(shù)對(duì)鍍層厚度和表觀的影響。采用庫(kù)倫測(cè)厚法和CHI660B電化學(xué)工作站檢測(cè)了化學(xué)鍍銅鍍層的外觀、厚度、耐蝕性和電化學(xué)參數(shù),確定了一組最佳的配方。結(jié)果表明,采用適當(dāng)配方并控制好工藝條件,可以在鐵基上得到有著良好的外觀質(zhì)量,更厚的耐蝕性的鍍層。
關(guān)鍵詞: 酸性; 化學(xué)鍍銅; 耐蝕性
中圖分類號(hào):?。裕选。保担常保次墨I(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:?。廖恼戮幪?hào):1671-4431(2013)12-0057-04
化學(xué)鍍銅主要用作印制電路板(PCB)表面及孔金屬化,它能使PCB孔壁及導(dǎo)線上生成厚度均勻的鍍銅層[1-2]?,F(xiàn)階段廣泛應(yīng)用的化學(xué)鍍液主要以甲醛作為還原劑,此類鍍液中,甲醛必須在pH>11時(shí)才具有還原銅離子的能力,由于存在甲醛及Cu+的歧化反應(yīng),化學(xué)鍍銅液穩(wěn)定性較差[3-5]。另外,甲醛有著強(qiáng)烈的刺激性氣味,會(huì)在鍍覆過(guò)程中釋放出氣體,給人體和環(huán)境帶來(lái)嚴(yán)重的危害,早在20世紀(jì)80年代后期,美國(guó)就制定了相關(guān)的法規(guī),限制空氣中的甲醛含量[6]。以次磷酸鹽作為還原劑的化學(xué)鍍液發(fā)展迅速,究其原因是該方法既能消除甲醛的不良影響,同時(shí)也能控制住副反應(yīng),堿不易損耗,從而使鍍液的使用壽命較長(zhǎng)。該文對(duì)以次磷酸鹽為還原劑的化學(xué)鍍液的配方和工藝條件進(jìn)行了研究,討論了配方各組分和工藝條件對(duì)鍍層質(zhì)量的影響,并設(shè)計(jì)出最佳配方和工藝條件。
1·實(shí) 驗(yàn)
1.1 配方及工藝
硫酸銅6g/L;硫酸鎳0.6g/L;磷酸鈉8~10g/L;絡(luò)合劑8~10g/L;光亮劑8~10g/L;pH:1~3;溫度:50~70℃;時(shí)間:120~240s。
1.2 實(shí)驗(yàn)流程
實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)備(儀器、試劑、設(shè)備)→工件除油→水洗→除銹→水洗→中和→水洗→化學(xué)鍍銅→水洗→中和→水洗→熱風(fēng)吹干→冷卻。
1.3 性能檢測(cè)
1)鍍層的外觀質(zhì)量 目測(cè):鍍層的外觀質(zhì)量包括鍍層的顏色和光潔度的均一程度,以及鍍層表面是否存在針孔、起泡、脫皮龜裂和燒焦等現(xiàn)象。
2)鍍層的厚度 用庫(kù)倫測(cè)厚儀檢測(cè)鍍層的厚度,判斷鍍層的性能。
3)耐腐蝕性 當(dāng)材料在相同的腐蝕環(huán)境中腐蝕時(shí),材料的自腐蝕電位越高,則材料的腐蝕性越好,可以采用材料的自腐蝕電位作為其耐蝕性強(qiáng)弱的評(píng)定。通過(guò)CHI660B電化學(xué)工作站測(cè)定膜層的極化曲線來(lái)評(píng)定其耐蝕性。
2·結(jié)果與討論
2.1 鍍液各組分對(duì)鍍層質(zhì)量的影響
1)硫酸銅含量對(duì)鍍層的影響 硫酸銅作為化學(xué)鍍銅中的主鹽,其含量的變化對(duì)鍍層的影響比較大[7-8]。在其它組分不變情況下,改變硫酸銅的濃度,檢測(cè)鍍層的外觀狀況以及鍍層厚度,所得實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表1所示。由表1可以看出,銅的鍍層厚度與鍍液中的硫酸銅濃度呈線性關(guān)系,但銅的鍍層質(zhì)量和色澤隨鍍液中硫酸銅濃度的增大而變差。其原因是,游離銅離子的濃度隨鍍液中銅離子的整體濃度增大而增大,進(jìn)而提高了副反應(yīng)的反應(yīng)速率。隨著副反應(yīng)的進(jìn)行,生成的Cu2O和Cu分散在鍍液中,形成自發(fā)分解的催化核心,進(jìn)而使得鍍液分解,最終鍍層質(zhì)量變差[9]。
2)硫酸鎳含量對(duì)鍍層的影響 研究表明[10],當(dāng)鍍液中添加鎳離子會(huì)使少量金屬Ni與Cu形成共沉積,Ni的共沉積可催化次磷酸鈉的氧化,進(jìn)而使化學(xué)鍍銅持續(xù)反應(yīng)。針對(duì)鎳離子對(duì)鍍層質(zhì)量的影響,做了以下實(shí)驗(yàn),結(jié)果如表2所示。
由表2可以得到,當(dāng)硫酸鎳濃度增加時(shí),結(jié)合明顯下降,由于鍍速過(guò)快,使銅鍍層很快沉積在鐵片表面;實(shí)驗(yàn)結(jié)果同時(shí)表明,鍍液中過(guò)低的硫酸鎳濃度會(huì)使鍍銅反應(yīng)中途停止[11],因而為保證一定的鍍銅速率和較好的銅膜表面質(zhì)感,鍍液中硫酸鎳的濃度應(yīng)控制在0.6g/L左右。
3)次磷酸鈉含量對(duì)鍍層的影響 次磷酸鈉作為化學(xué)鍍銅中的還原劑,其含量的變化對(duì)鍍層的影響實(shí)驗(yàn)情況如表3所示。
由表3可以看出,隨著鍍液中次磷酸鈉濃度的增大,化學(xué)銅鍍層厚度迅速增大,在最大的濃度的時(shí)候,鍍層外觀性能達(dá)到最好,當(dāng)次磷酸鈉濃度繼續(xù)增加時(shí),鍍層的質(zhì)量變差。
4)絡(luò)合劑含量對(duì)鍍層的影響 為了提高酸性條件下鍍層的結(jié)合力,配方中必需加入絡(luò)合劑,實(shí)驗(yàn)采用復(fù)合絡(luò)合劑,其用量對(duì)鍍層質(zhì)量的影響實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表4所示。
由表4可以得到隨著復(fù)合絡(luò)合劑的濃度增加,鍍層的厚度也在增加,鍍層的表觀狀況也在變得越來(lái)越光亮,復(fù)合絡(luò)合劑的濃度達(dá)到9g/L的時(shí)候其光亮度和鍍層的厚度到達(dá)最佳,隨著復(fù)合絡(luò)合劑的量的繼續(xù)增加,由于復(fù)合絡(luò)合劑的絡(luò)合能力的增強(qiáng),鍍層的沉積速度減慢,鍍層的厚度降低,鍍層的光亮降低。
2.2 工藝參數(shù)對(duì)鍍液的影響
1)鍍液pH對(duì)化學(xué)鍍銅的影響 鍍液的pH值對(duì)化學(xué)鍍中次磷酸鈉的還原作用有重要影響[12]。對(duì)不同pH下觀察其對(duì)鍍層厚度的影響,結(jié)果如圖1所示。
由圖1實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以得到,在pH=1~3的范圍內(nèi)形成的鍍層的厚度滿足所需的要求,隨著pH的增加,鍍層的厚度不斷下降,當(dāng)pH接近中性的時(shí)候,鍍層的厚度基本上趨于沒(méi)有。
2)不同時(shí)間下的厚度和極化曲線 由于化學(xué)鍍銅對(duì)時(shí)間的要求不一樣。在不同時(shí)間下的鍍層的厚度和表面的光亮度是不一樣的。在其他條件不變的情況下,不同時(shí)間下化學(xué)鍍銅的厚度的變化情況如圖2所示。
由圖2可以得到,隨著時(shí)間的增加,鍍層厚度不斷增加,當(dāng)達(dá)到180s的時(shí)候,鍍層厚度達(dá)到最大,隨著時(shí)間的繼續(xù)增加,鍍層厚度基本不變;由圖3可以得到,化學(xué)鍍銅時(shí)間在120~180s的時(shí)候自腐蝕電位最靠近右端,根據(jù)在同一種介質(zhì)中接觸,電偶序越正,耐腐蝕性能越強(qiáng),而在120~180s的時(shí)候鍍層厚度最少有0.3μm以上,由于形成的鍍層越致密,鍍層上面的雜質(zhì)越少,由于雜質(zhì)都是陰極性的離子,所以形成的是惰性離子,使電位負(fù)移,所以選取的最佳時(shí)間為120~240s。
3)不同溫度下對(duì)其鍍層表觀的影響 由于次磷酸鈉作為還原劑需要一定的溫度,所以溫度對(duì)鍍層外觀的影響也十分明顯。在其他條件不變的情況下,不同溫度下,鍍層的表觀狀況的結(jié)果如表5所示。
由表5可以得到,隨著溫度的增加,鍍層的表觀狀況不斷轉(zhuǎn)好,鍍層的結(jié)合力明顯增加,當(dāng)溫度為70℃的時(shí)候,所形成的鍍層光亮度最好,并且表面均勻,但是隨著溫度的增加鍍層的鍍速過(guò)快,反而導(dǎo)致鍍層發(fā)黑,鍍液溫度在50~70℃的時(shí)候較好。
3·結(jié) 語(yǔ)
采用適當(dāng)?shù)呐浞讲⒖刂坪貌僮鞴に?,酸性條件下可以在鐵基體上得到鍍層外觀光亮,耐蝕性及結(jié)合力都較好的銅鍍層。
參考文獻(xiàn)
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[8]陳范才,肖 鑫,周 琦,等.現(xiàn)代電鍍技術(shù)[M].北京:中國(guó)紡織出版社,2009.
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[10]楊 斌.次磷酸鈉化學(xué)鍍銅研究[D].廈門:廈門大學(xué),2007.
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