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鎂合金表面防護(hù)涂層的研究進(jìn)展
姜巍巍，李峻青，張密林，劉冰，劉海燕
(哈爾濱工程大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)
摘要:鎂合金以其高比強(qiáng)度、比模量和優(yōu)異的力學(xué)性能，已在眾多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，化學(xué)活性高、耐蝕性能差的缺陷制約了其應(yīng)用范圍。尋找一種合適的表面處理方法已成為必然。本文概述了國內(nèi)外關(guān)于鎂合金表面防護(hù)涂層的研究現(xiàn)狀，主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化膜、金屬涂(鍍)層、激光表面合金改性層、氣相沉積層和溶膠一凝膠涂層等。展望了鎂合金表面防護(hù)涂層的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞:涂層;防護(hù);鎂合金;轉(zhuǎn)化膜
中圖分類號(hào):TG174.44;TQ153.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B
文章編號(hào):1004一227X(2006)11一0042一04
1前言
鎂在地球中的含量豐富。鎂合金具有密度低，比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量高等特點(diǎn)，并具有很好的鑄造、電磁屏蔽、減震及導(dǎo)電導(dǎo)熱和切削加工等性能，因而其壓鑄件被廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天、通訊、光學(xué)儀器、軍工工業(yè)和計(jì)算機(jī)制造業(yè)等領(lǐng)域。但由于鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位很負(fù)(-2.34V)，耐蝕性差，而且鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差，這在某種程度上制約了鎂合金的廣泛應(yīng)用。因此，鎂合金要大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)，必須通過選用或開發(fā)適當(dāng)?shù)暮辖鸹驅(qū)ζ溥M(jìn)行表面處理[1-21。
2鎂合金表面處理方法
鎂合金的防護(hù)對(duì)于擴(kuò)大鎂合金的使用范圍及延長(zhǎng)其使用壽命具有重要意義。理論上可以通過凈化合金成分和修改不合理的設(shè)計(jì)、減少熔煉過程的夾雜、減輕表面污染、避免電偶對(duì)等方法達(dá)到降低鎂合金構(gòu)件的腐蝕速率的目的〔341，但通常是采取下面的表面防護(hù)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)鎂合金的防腐目的。
2.1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法是指合金與某種特定溶液相接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成一層附著力良好的難溶性的化合物膜層，從而保護(hù)基體金屬材料不受水和其它腐蝕性介質(zhì)的影響。最成熟的化學(xué)轉(zhuǎn)膜法是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，但該方法的致命弱點(diǎn)是處理液中含有毒性高且易致癌的六價(jià)鉻。因此開發(fā)低毒的無鉻轉(zhuǎn)化處理液成為當(dāng)務(wù)之急。
2.1.1磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜
目前，通常采用磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理替代傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，其成膜機(jī)理與傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理類似。
周婉秋等〔5〕采用錳鹽和磷酸鹽體系對(duì)AZ31D鎂合金及AZ91D鎂合金表面進(jìn)行處理，獲得了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并且發(fā)現(xiàn)，鎂緩蝕劑的加入，不僅可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，而且轉(zhuǎn)化膜在5%NaCl溶液中具有一定的自愈合能力。UmeharaH[e]等人在以高錳酸鉀為主要成分的溶液中處理AZ91D鎂合金，通過添加Na,B40,和HCl調(diào)整pH至中性或堿性，獲得了耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化膜。在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜是多微孔的，更適宜作為涂裝前處理。有人在AZ91D鎂合金表面進(jìn)行磷酸鹽化處理，SEM表明，轉(zhuǎn)化膜中，在磷酸鹽晶體周圍及空隙中布滿了鋅微粒，于磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的多孔性使其與油漆的結(jié)合力優(yōu)于鉻
酸鹽轉(zhuǎn)化膜。
2.1.2錫酸鹽化
GonzalezMA[$7等人研究出成本低、污染輕的錫酸鹽處理。通過SEM和XRD分析可知，試樣表面形成的保護(hù)膜主要成分為MgSnO:晶體。隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂合金耐蝕能力明顯提高。錫酸鹽處理法適合抗腐蝕性差的鎂合金，或作為有機(jī)涂層的前處理工藝。霍宏偉[’]等人采用堿性的錫酸鹽對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，形成主要成分是MgSn03·HZ0的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其形態(tài)呈多孔性，更有利于進(jìn)一步的化學(xué)鍍鎳處理。最終得到的Ni-P鍍層在3.5%NaCl中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。
2.1.3稀土轉(zhuǎn)化膜
有人研究了WE43和AM60B鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜，它們具有內(nèi)緊外松的雙層結(jié)構(gòu):外層結(jié)構(gòu)疏松多孔，環(huán)境中的水分子極易進(jìn)人膜層而破壞其結(jié)構(gòu)，隨著外層結(jié)構(gòu)的破壞，內(nèi)層結(jié)構(gòu)也就緊接著被破壞。因此，經(jīng)過一段時(shí)間后，稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性下降。
除了上述幾類鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理外還有鉆酸鹽轉(zhuǎn)化膜、有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化膜、鉑酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、聚磷酸鹽、氟錯(cuò)酸鹽等轉(zhuǎn)化膜。
2.2陽極氧化
2.2.1普通陽極氧化
鎂合金在一定的電壓、電流作用下進(jìn)行陽極氧化處理，得到比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚而堅(jiān)固的涂層，可作為中等腐蝕氣氛中的保護(hù)層。鎂合金陽極氧化處理工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如Dowl7,HAE,Anomag,Magoxid-coat,Tagnite等[‘，“。
羅勝聯(lián)丁等人采用含有Na3PO4,NatW04、成膜添加劑及有機(jī)胺的堿性電解液對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行陽極氧化研究，結(jié)果表明:在無鉻、無氟的電解液中，鎂合金表面形成的氧化膜光滑致密、具有優(yōu)良的耐酸堿性。朱力群等人〔14〕用加人了硅一鋁溶膠成分的堿性陽極氧化溶液對(duì)AZ91D鎂合金材料進(jìn)行交流陽極氧化處理，結(jié)果表明，形成的陽極氧化膜的厚度和膜層的致密程度均得到有效提高，且溶膠成分的加人對(duì)陽極氧化膜層的X射線衍射相結(jié)構(gòu)的影響不大。HsiaoHoung-Yu等人[15」研究了加人添加劑Al(N03)。的堿性溶液中的壓鑄AZ91D鎂合金的陽極氧化膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化膜主要由Mg0和A1203組成，其耐腐蝕性能優(yōu)于未加人添加劑的陽極氧化膜層。
2.2.2微弧氧化
微弧氧化技術(shù)是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上利用弧光放電增強(qiáng)并激活在陽極上發(fā)生的反應(yīng)，從而在以鋁、欽、鎂金屬及其合金為材料的工件表面形成優(yōu)質(zhì)的強(qiáng)化陶瓷膜的方法。
李建中等人研究了不同含磷電解液在微弧氧化過程中的作用，結(jié)果表明，磷元素的大化學(xué)計(jì)量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增強(qiáng)其與基體的結(jié)合力，并改變了氧化膜的組成;同時(shí)分子的聚合狀態(tài)也影響其成膜速度和氧化膜的TL隙率。王燕華等人〔17-187研究了鎂合金AZ91D微弧氧化過程中不同電壓下獲得氧化膜的性能。結(jié)果表明，硅酸鹽體系中微火花放電階段后期形成的膜層具有最佳的性能:膜層較厚且表面均勻、結(jié)構(gòu)致密，具有最高的阻抗。隨后他們還采用不同的氧化電流密度在堿性硅酸鹽溶液中，使鎂合金AZ91D表面獲得了一系列的微弧氧化膜。他們的研究表明，氧化電流密度越高，膜層的生長(zhǎng)速度越快，膜層的晶化程度越高，但是膜層的粗糙度和孔隙率升高，阻抗反而下降。膜層的阻抗性能不是由膜層的總厚度決定，而主要取決于氧化膜的致密程度。周玲伶等人[19〕利用正交試驗(yàn)對(duì)MB2鎂合金無鉻、磷、鎂微弧氧化成膜工藝進(jìn)行了研究，確定的最佳工藝條件為:30酬LKOH,45歲LAl(OH)3,2g/LK2Si03,2g/L添加劑M，電流密度65mA/c澎，溫度45℃。該工藝能在鎂合金上形成銀灰色的氧化膜層，其顯微硬度值及耐腐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)含鉻工藝DOW17所形成的膜層;微弧氧化膜具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較為均勻，分為內(nèi)外兩層，外層為疏松層，內(nèi)層為與基體結(jié)合牢固的致密層。在成膜過程中，電解液的鋁鹽濃度和微弧氧化電流密度是影響性能的主要因素。
與陽極氧化技術(shù)相比，微弧氧化大多采用弱堿溶液，對(duì)周圍環(huán)境不造成污染，維護(hù)氧化裝置較簡(jiǎn)單，維護(hù)氧化可以一次完成，也可以分幾次完成，工藝簡(jiǎn)單且處理效率高，對(duì)材料的適用性寬，因而微弧氧化成為近年來國內(nèi)外發(fā)展較快的一項(xiàng)高新技術(shù)。
2.3金屬涂(鍍)層
在鎂合金上進(jìn)行金屬涂層處理，不僅可以獲得高的耐蝕性，而且涂層的性能可以根據(jù)不同的要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，在要求表面具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、釬焊性、耐磨性的場(chǎng)合，更是一種不可替代的表面處理方法。其金屬涂層可使用電鍍、化學(xué)鍍或熱噴涂方法獲得。電鍍涂層可選用Cu,Ni-Cr-Cu涂層?；瘜W(xué)鍍膜通常是Ni-P涂
層。
2.3.1鎂合金表面鍍鎳層
鍍鎳方法可以采用電鍍、化學(xué)鍍和刷鍍法?，F(xiàn)在研究較多的是化學(xué)鍍鎳工藝。其中不經(jīng)過浸鋅與氰化物預(yù)鍍銅，而在化學(xué)鍍液中加入氟化物和控制pH來直接鍍鎳的方法成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
多年來，化學(xué)鍍液的鎳鹽多以堿式碳酸鎳或醋酸鎳為主，鍍液成本高，穩(wěn)定性差，且多含有氟化物，污染環(huán)境，不適于工業(yè)應(yīng)用。因此，致力于高效、低污染的化學(xué)鍍液及工藝的開發(fā)成為一種新的趨勢(shì)?；艉陚サ热恕仓迣⒒瘜W(xué)轉(zhuǎn)化和化學(xué)鍍鎳結(jié)合在一起，先對(duì)鑄態(tài)AZ91D合金進(jìn)行錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理，然后在轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。由于鎂合金表面形成了鍍覆層，因此，其耐蝕性進(jìn)一步提高，對(duì)基體起到了較好的防護(hù)作用。
李建中等人〔川以硫酸鎳為主鹽，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了鎂合金“無氟綠色環(huán)?！眽A性化學(xué)鍍鎳鍍液成分及操作條件。所得鍍層均勻致密，孔隙率少，屬于晶態(tài)特征明顯的低磷鍍層，耐蝕性較好，化學(xué)鍍層與鎂合金基體結(jié)合良好。
化學(xué)鍍覆層由于具有優(yōu)良的耐磨性和耐蝕性、鍍層厚度均勻、致密度高等特點(diǎn)，而引起人們的廣泛關(guān)注，但存在環(huán)境污染、耐腐蝕性能不高等問題，且鍍前處理工序復(fù)雜，還有待于進(jìn)一步研究。
2.3.2復(fù)合鍍技術(shù)
以一種金屬為基質(zhì)，通過在電化學(xué)或化學(xué)沉積溶液中加入一種或數(shù)種不溶性的固體微粒，使其與基質(zhì)金屬共同沉積在材料表面上而形成的特殊鍍層稱為復(fù)合鍍層，這種獲得復(fù)合鍍層的工藝稱為復(fù)合鍍。復(fù)合鍍層是由基質(zhì)金屬和不溶性分散微粒組成的。最常用的基質(zhì)金屬是鎳、銅、鉆、鐵、銀等，不溶性固體微粒有SiC,A1203,CrsC2,Si02,MOS2、石墨、金剛石等，這些固體顆?？梢允俏⒚准?jí)的，也可以是納米級(jí)的。
王茂林、劉金海等人[221對(duì)鎂合金表面進(jìn)行了納米顆粒化學(xué)復(fù)合鍍層增強(qiáng)改性實(shí)驗(yàn)，探索了表面活性劑和納米顆粒的用量對(duì)復(fù)合鍍層的硬度及耐磨性的影響。
通過復(fù)合鍍所得鍍層性能優(yōu)異，其制備方法多樣，故在制備耐磨、減摩、抗高溫氧化、非晶態(tài)、抗電蝕等功能鍍層方面有特殊優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，是近年來研究的熱點(diǎn)之一，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α５苜|(zhì)膠團(tuán)復(fù)雜且在電鍍液中的分散不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，故分散劑和分散方法的選擇尤為重要，還需不斷研究有效的表面活性劑。
2.4激光表面合金改性層
激光表面合金改性是一個(gè)快速凝固的金屬表面改性過程。激光表面合金化是利用高能激光束將合金化粉末和基材一起熔化后迅速凝固，從而在表面形成一層具有期望性能的合金薄層;以提高基體性能。相對(duì)于其他合金化方式，激光表面合金化速度快，可能實(shí)現(xiàn)的合金體系范圍寬，性能調(diào)節(jié)幅度更大，可達(dá)到多種性能需求。
迄今為止，激光表面合金改性層多采用與基材不同種的材料以期提高基材的耐磨及耐腐蝕性能，如有人「231在氫氣保護(hù)下，采用10kW的C02激光器，用直徑為4mm的圓形光斑將MEZ在鎂合金基體表面部分熔化時(shí)吹人Sic顆粒，然后迅速冷卻凝固形成合金改性層，其顯微硬度和耐磨性能都得到了很大地提高。文獻(xiàn)[24}在事先預(yù)涂一定比例的Al和A1203涂層的AZ91D鎂合金上，利用脈沖Nd,YAG激光，在氫氣保護(hù)下，獲得激光表面合金改性層，經(jīng)檢測(cè)，其微觀結(jié)構(gòu)和膜層耐磨性能得到很大改善。
也有人采用同質(zhì)材料對(duì)鎂合金表面進(jìn)行修復(fù)改性，如在氫氣保護(hù)條件下，使用250W的YAG激光器，用直徑為2mm的圓形光斑，以90mm/min的掃描速率在鎂合金基體上激光熔覆同質(zhì)合金。結(jié)果表明，生成的激光覆層組成與基體幾乎一致，但更加致密且與基體結(jié)合良好，顯微硬度略高于基體鎂合金，達(dá)到了修復(fù)鎂合金基體多孔性以及被磨損部位的目的。
激光表面合金化既可以是基材中固熔添加的硬質(zhì)點(diǎn)，也可能是原位生成，工藝方式靈活，有望成為解決輕合金材料表面性能欠佳的一種技術(shù)。
2.5氣相沉積層
氣相沉積技術(shù)是通過氣相材料或使材料汽化后沉積于固體材料表面并形成薄膜，從而使材料獲得特殊表面性能的一種新技術(shù)。是近40年來發(fā)展迅速的一門新技術(shù)。通常根據(jù)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生方式將其分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)兩大類。
2.5.1物理氣相沉積(PVD)
物理氣相沉積是在真空條件下，采用各種物理方法，將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質(zhì)后，再沉積于基體表面從而形成固體薄膜。德國的HocheH等人[26]采用PVD工藝在AZ91鎂合金上制備了CrN和TiN膜層，并用等離子體陽極氧化處理后再用PVD工藝沉積A1203膜層。研究發(fā)現(xiàn)，CrN和TiN硬質(zhì)陶瓷薄膜由于其高厚度和硬度而使其耐磨性能得以改善，但耐腐蝕性能卻因其膜層存在孔洞而變差，相比之下，A1203膜層的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CrN膜層，且耐磨性也要優(yōu)于常用的陽極氧化涂層。土耳其的AltunH[2'1在AZ91D鎂合金上采用PVD技術(shù)制備了多層AIN(AIN+AIN+AIN)膜層和AIN+TiN膜層。結(jié)果表明，兩者都能改善合金的耐蝕性能，其中前者效果更為明顯。
2.5.2化學(xué)氣相沉積(CVD)
化學(xué)氣相沉積是將含有組成薄膜的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)人反應(yīng)室，使其在基體上通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的薄膜。
Fracassi等人用等離子體增強(qiáng)CVD方法在WE43鎂合金表面沉積了sio二膜層。經(jīng)檢測(cè)分析，沉積后的膜層阻抗系數(shù)比純基體高出8000倍。類金剛石碳(DLC)膜以其高硬度、低摩擦系數(shù)和優(yōu)良的耐磨性能而著稱，可顯著提高材料的機(jī)械及摩擦性能。Yamauchi}29」等人通過等離子體CVD方法在鎂合金基體表面沉積DLC膜，經(jīng)檢測(cè)，該膜有效地降低了摩擦系數(shù)，并能改善耐磨蝕性能。
氣相沉積技術(shù)采用的設(shè)備昂貴，但制備的膜層致密度高，與基體結(jié)合力好，而且涂層種類豐富，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)勝強(qiáng)，已在現(xiàn)代工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，展示出廣闊的發(fā)展前景。
2.5溶膠一凝膠涂層
溶膠一凝膠法鍍膜是根據(jù)膠體化學(xué)原理、以適宜的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽為初始原料制成溶膠涂覆于工件表面上，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)等在基材表面膠凝成膜，再經(jīng)干燥、緞燒與燒結(jié)最終獲得表面膜的方法。溶膠一凝膠法操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)材料適應(yīng)性廣、工藝適應(yīng)性強(qiáng)[341。然而由于溶膠一凝膠涂層與金屬基板熱膨脹系數(shù)不同，容易導(dǎo)致涂層脫離或產(chǎn)生裂紋，因而在這方面的實(shí)用技術(shù)報(bào)道還很少。朱立群等人采用溶膠一凝膠法在ZM5鎂合金上制備了化學(xué)改性硅溶膠涂層，該雜化物涂層耐鹽霧實(shí)驗(yàn)達(dá)200h。他還將溶膠一凝膠法與陽極氧化和化學(xué)鍍鎳相結(jié)合，均能使得到的膜層耐蝕性有所改善。
3結(jié)語
迄今為止，鎂合金的表面處理通常都是復(fù)雜的多層涂層工藝，還沒有一種單一的涂層技術(shù)能夠?yàn)殒V合金在嚴(yán)酷的環(huán)境下提供充足的防護(hù)性能。我國是鎂資源大國，加強(qiáng)鎂合金耐蝕性研究對(duì)于推動(dòng)鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用并充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)有著重要意義。但是，這其中還存在許多問題，巫待表面工程工作者去努力解決并開發(fā)新的表面處理工藝。
姜巍巍，李峻青，張密林，劉冰，劉海燕
(哈爾濱工程大學(xué)化工學(xué)院，哈爾濱150001)
摘要:鎂合金以其高比強(qiáng)度、比模量和優(yōu)異的力學(xué)性能，已在眾多領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。但是，化學(xué)活性高、耐蝕性能差的缺陷制約了其應(yīng)用范圍。尋找一種合適的表面處理方法已成為必然。本文概述了國內(nèi)外關(guān)于鎂合金表面防護(hù)涂層的研究現(xiàn)狀，主要有化學(xué)轉(zhuǎn)化膜、陽極氧化膜、金屬涂(鍍)層、激光表面合金改性層、氣相沉積層和溶膠一凝膠涂層等。展望了鎂合金表面防護(hù)涂層的發(fā)展趨勢(shì)。
關(guān)鍵詞:涂層;防護(hù);鎂合金;轉(zhuǎn)化膜
中圖分類號(hào):TG174.44;TQ153.2文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼:B
文章編號(hào):1004一227X(2006)11一0042一04
1前言
鎂在地球中的含量豐富。鎂合金具有密度低，比強(qiáng)度、比剛度、比彈性模量高等特點(diǎn)，并具有很好的鑄造、電磁屏蔽、減震及導(dǎo)電導(dǎo)熱和切削加工等性能，因而其壓鑄件被廣泛應(yīng)用于汽車制造、航空航天、通訊、光學(xué)儀器、軍工工業(yè)和計(jì)算機(jī)制造業(yè)等領(lǐng)域。但由于鎂的化學(xué)穩(wěn)定性低，電極電位很負(fù)(-2.34V)，耐蝕性差，而且鎂合金的耐磨性、硬度及耐高溫性能也較差，這在某種程度上制約了鎂合金的廣泛應(yīng)用。因此，鎂合金要大規(guī)模應(yīng)用于工業(yè)，必須通過選用或開發(fā)適當(dāng)?shù)暮辖鸹驅(qū)ζ溥M(jìn)行表面處理[1-21。
2鎂合金表面處理方法
鎂合金的防護(hù)對(duì)于擴(kuò)大鎂合金的使用范圍及延長(zhǎng)其使用壽命具有重要意義。理論上可以通過凈化合金成分和修改不合理的設(shè)計(jì)、減少熔煉過程的夾雜、減輕表面污染、避免電偶對(duì)等方法達(dá)到降低鎂合金構(gòu)件的腐蝕速率的目的〔341，但通常是采取下面的表面防護(hù)技術(shù)來實(shí)現(xiàn)鎂合金的防腐目的。
2.1化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法
化學(xué)轉(zhuǎn)化膜法是指合金與某種特定溶液相接觸，發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，在金屬表面形成一層附著力良好的難溶性的化合物膜層，從而保護(hù)基體金屬材料不受水和其它腐蝕性介質(zhì)的影響。最成熟的化學(xué)轉(zhuǎn)膜法是鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層，但該方法的致命弱點(diǎn)是處理液中含有毒性高且易致癌的六價(jià)鉻。因此開發(fā)低毒的無鉻轉(zhuǎn)化處理液成為當(dāng)務(wù)之急。
2.1.1磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化膜
目前，通常采用磷酸鹽/高錳酸鹽轉(zhuǎn)化處理替代傳統(tǒng)鉻酸鹽轉(zhuǎn)化膜，其成膜機(jī)理與傳統(tǒng)的鉻酸鹽處理類似。
周婉秋等〔5〕采用錳鹽和磷酸鹽體系對(duì)AZ31D鎂合金及AZ91D鎂合金表面進(jìn)行處理，獲得了化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，并且發(fā)現(xiàn)，鎂緩蝕劑的加入，不僅可以提高轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性，而且轉(zhuǎn)化膜在5%NaCl溶液中具有一定的自愈合能力。UmeharaH[e]等人在以高錳酸鉀為主要成分的溶液中處理AZ91D鎂合金，通過添加Na,B40,和HCl調(diào)整pH至中性或堿性，獲得了耐腐蝕性能與鉻酸鹽轉(zhuǎn)化涂層相當(dāng)?shù)霓D(zhuǎn)化膜。在化學(xué)轉(zhuǎn)化膜中，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜是多微孔的，更適宜作為涂裝前處理。有人在AZ91D鎂合金表面進(jìn)行磷酸鹽化處理，SEM表明，轉(zhuǎn)化膜中，在磷酸鹽晶體周圍及空隙中布滿了鋅微粒，于磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜的多孔性使其與油漆的結(jié)合力優(yōu)于鉻
酸鹽轉(zhuǎn)化膜。
2.1.2錫酸鹽化
GonzalezMA[$7等人研究出成本低、污染輕的錫酸鹽處理。通過SEM和XRD分析可知，試樣表面形成的保護(hù)膜主要成分為MgSnO:晶體。隨處理時(shí)間的延長(zhǎng)，鎂合金耐蝕能力明顯提高。錫酸鹽處理法適合抗腐蝕性差的鎂合金，或作為有機(jī)涂層的前處理工藝。霍宏偉[’]等人采用堿性的錫酸鹽對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行化學(xué)轉(zhuǎn)化處理，形成主要成分是MgSn03·HZ0的化學(xué)轉(zhuǎn)化膜，其形態(tài)呈多孔性，更有利于進(jìn)一步的化學(xué)鍍鎳處理。最終得到的Ni-P鍍層在3.5%NaCl中表現(xiàn)出良好的耐蝕性。
2.1.3稀土轉(zhuǎn)化膜
有人研究了WE43和AM60B鎂合金稀土轉(zhuǎn)化膜，它們具有內(nèi)緊外松的雙層結(jié)構(gòu):外層結(jié)構(gòu)疏松多孔，環(huán)境中的水分子極易進(jìn)人膜層而破壞其結(jié)構(gòu)，隨著外層結(jié)構(gòu)的破壞，內(nèi)層結(jié)構(gòu)也就緊接著被破壞。因此，經(jīng)過一段時(shí)間后，稀土轉(zhuǎn)化膜的耐蝕性下降。
除了上述幾類鎂合金化學(xué)轉(zhuǎn)化處理外還有鉆酸鹽轉(zhuǎn)化膜、有機(jī)化合物轉(zhuǎn)化膜、鉑酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽、聚磷酸鹽、氟錯(cuò)酸鹽等轉(zhuǎn)化膜。
2.2陽極氧化
2.2.1普通陽極氧化
鎂合金在一定的電壓、電流作用下進(jìn)行陽極氧化處理，得到比化學(xué)轉(zhuǎn)化膜厚而堅(jiān)固的涂層，可作為中等腐蝕氣氛中的保護(hù)層。鎂合金陽極氧化處理工藝已實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，如Dowl7,HAE,Anomag,Magoxid-coat,Tagnite等[‘，“。
羅勝聯(lián)丁等人采用含有Na3PO4,NatW04、成膜添加劑及有機(jī)胺的堿性電解液對(duì)AZ91D鎂合金進(jìn)行陽極氧化研究，結(jié)果表明:在無鉻、無氟的電解液中，鎂合金表面形成的氧化膜光滑致密、具有優(yōu)良的耐酸堿性。朱力群等人〔14〕用加人了硅一鋁溶膠成分的堿性陽極氧化溶液對(duì)AZ91D鎂合金材料進(jìn)行交流陽極氧化處理，結(jié)果表明，形成的陽極氧化膜的厚度和膜層的致密程度均得到有效提高，且溶膠成分的加人對(duì)陽極氧化膜層的X射線衍射相結(jié)構(gòu)的影響不大。HsiaoHoung-Yu等人[15」研究了加人添加劑Al(N03)。的堿性溶液中的壓鑄AZ91D鎂合金的陽極氧化膜，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，氧化膜主要由Mg0和A1203組成，其耐腐蝕性能優(yōu)于未加人添加劑的陽極氧化膜層。
2.2.2微弧氧化
微弧氧化技術(shù)是在普通陽極氧化的基礎(chǔ)上利用弧光放電增強(qiáng)并激活在陽極上發(fā)生的反應(yīng)，從而在以鋁、欽、鎂金屬及其合金為材料的工件表面形成優(yōu)質(zhì)的強(qiáng)化陶瓷膜的方法。
李建中等人研究了不同含磷電解液在微弧氧化過程中的作用，結(jié)果表明，磷元素的大化學(xué)計(jì)量比可以提高微弧氧化成膜速度，降低氧化膜的孔隙率，提高其致密性，增強(qiáng)其與基體的結(jié)合力，并改變了氧化膜的組成;同時(shí)分子的聚合狀態(tài)也影響其成膜速度和氧化膜的TL隙率。王燕華等人〔17-187研究了鎂合金AZ91D微弧氧化過程中不同電壓下獲得氧化膜的性能。結(jié)果表明，硅酸鹽體系中微火花放電階段后期形成的膜層具有最佳的性能:膜層較厚且表面均勻、結(jié)構(gòu)致密，具有最高的阻抗。隨后他們還采用不同的氧化電流密度在堿性硅酸鹽溶液中，使鎂合金AZ91D表面獲得了一系列的微弧氧化膜。他們的研究表明，氧化電流密度越高，膜層的生長(zhǎng)速度越快，膜層的晶化程度越高，但是膜層的粗糙度和孔隙率升高，阻抗反而下降。膜層的阻抗性能不是由膜層的總厚度決定，而主要取決于氧化膜的致密程度。周玲伶等人[19〕利用正交試驗(yàn)對(duì)MB2鎂合金無鉻、磷、鎂微弧氧化成膜工藝進(jìn)行了研究，確定的最佳工藝條件為:30酬LKOH,45歲LAl(OH)3,2g/LK2Si03,2g/L添加劑M，電流密度65mA/c澎，溫度45℃。該工藝能在鎂合金上形成銀灰色的氧化膜層，其顯微硬度值及耐腐蝕性遠(yuǎn)優(yōu)于傳統(tǒng)含鉻工藝DOW17所形成的膜層;微弧氧化膜具有多孔結(jié)構(gòu)，孔徑較為均勻，分為內(nèi)外兩層，外層為疏松層，內(nèi)層為與基體結(jié)合牢固的致密層。在成膜過程中，電解液的鋁鹽濃度和微弧氧化電流密度是影響性能的主要因素。
與陽極氧化技術(shù)相比，微弧氧化大多采用弱堿溶液，對(duì)周圍環(huán)境不造成污染，維護(hù)氧化裝置較簡(jiǎn)單，維護(hù)氧化可以一次完成，也可以分幾次完成，工藝簡(jiǎn)單且處理效率高，對(duì)材料的適用性寬，因而微弧氧化成為近年來國內(nèi)外發(fā)展較快的一項(xiàng)高新技術(shù)。
2.3金屬涂(鍍)層
在鎂合金上進(jìn)行金屬涂層處理，不僅可以獲得高的耐蝕性，而且涂層的性能可以根據(jù)不同的要求進(jìn)行調(diào)節(jié)，在要求表面具有導(dǎo)電、導(dǎo)熱性、釬焊性、耐磨性的場(chǎng)合，更是一種不可替代的表面處理方法。其金屬涂層可使用電鍍、化學(xué)鍍或熱噴涂方法獲得。電鍍涂層可選用Cu,Ni-Cr-Cu涂層?；瘜W(xué)鍍膜通常是Ni-P涂
層。
2.3.1鎂合金表面鍍鎳層
鍍鎳方法可以采用電鍍、化學(xué)鍍和刷鍍法?，F(xiàn)在研究較多的是化學(xué)鍍鎳工藝。其中不經(jīng)過浸鋅與氰化物預(yù)鍍銅，而在化學(xué)鍍液中加入氟化物和控制pH來直接鍍鎳的方法成為當(dāng)前研究的熱點(diǎn)。
多年來，化學(xué)鍍液的鎳鹽多以堿式碳酸鎳或醋酸鎳為主，鍍液成本高，穩(wěn)定性差，且多含有氟化物，污染環(huán)境，不適于工業(yè)應(yīng)用。因此，致力于高效、低污染的化學(xué)鍍液及工藝的開發(fā)成為一種新的趨勢(shì)?；艉陚サ热恕仓迣⒒瘜W(xué)轉(zhuǎn)化和化學(xué)鍍鎳結(jié)合在一起，先對(duì)鑄態(tài)AZ91D合金進(jìn)行錫酸鹽轉(zhuǎn)化處理，然后在轉(zhuǎn)化膜上進(jìn)行化學(xué)鍍鎳。由于鎂合金表面形成了鍍覆層，因此，其耐蝕性進(jìn)一步提高，對(duì)基體起到了較好的防護(hù)作用。
李建中等人〔川以硫酸鎳為主鹽，采用正交實(shí)驗(yàn)確定了鎂合金“無氟綠色環(huán)?！眽A性化學(xué)鍍鎳鍍液成分及操作條件。所得鍍層均勻致密，孔隙率少，屬于晶態(tài)特征明顯的低磷鍍層，耐蝕性較好，化學(xué)鍍層與鎂合金基體結(jié)合良好。
化學(xué)鍍覆層由于具有優(yōu)良的耐磨性和耐蝕性、鍍層厚度均勻、致密度高等特點(diǎn)，而引起人們的廣泛關(guān)注，但存在環(huán)境污染、耐腐蝕性能不高等問題，且鍍前處理工序復(fù)雜，還有待于進(jìn)一步研究。
2.3.2復(fù)合鍍技術(shù)
以一種金屬為基質(zhì)，通過在電化學(xué)或化學(xué)沉積溶液中加入一種或數(shù)種不溶性的固體微粒，使其與基質(zhì)金屬共同沉積在材料表面上而形成的特殊鍍層稱為復(fù)合鍍層，這種獲得復(fù)合鍍層的工藝稱為復(fù)合鍍。復(fù)合鍍層是由基質(zhì)金屬和不溶性分散微粒組成的。最常用的基質(zhì)金屬是鎳、銅、鉆、鐵、銀等，不溶性固體微粒有SiC,A1203,CrsC2,Si02,MOS2、石墨、金剛石等，這些固體顆?？梢允俏⒚准?jí)的，也可以是納米級(jí)的。
王茂林、劉金海等人[221對(duì)鎂合金表面進(jìn)行了納米顆粒化學(xué)復(fù)合鍍層增強(qiáng)改性實(shí)驗(yàn)，探索了表面活性劑和納米顆粒的用量對(duì)復(fù)合鍍層的硬度及耐磨性的影響。
通過復(fù)合鍍所得鍍層性能優(yōu)異，其制備方法多樣，故在制備耐磨、減摩、抗高溫氧化、非晶態(tài)、抗電蝕等功能鍍層方面有特殊優(yōu)勢(shì)，表現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景，是近年來研究的熱點(diǎn)之一，具有巨大的發(fā)展?jié)摿Α５苜|(zhì)膠團(tuán)復(fù)雜且在電鍍液中的分散不均勻，團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，故分散劑和分散方法的選擇尤為重要，還需不斷研究有效的表面活性劑。
2.4激光表面合金改性層
激光表面合金改性是一個(gè)快速凝固的金屬表面改性過程。激光表面合金化是利用高能激光束將合金化粉末和基材一起熔化后迅速凝固，從而在表面形成一層具有期望性能的合金薄層;以提高基體性能。相對(duì)于其他合金化方式，激光表面合金化速度快，可能實(shí)現(xiàn)的合金體系范圍寬，性能調(diào)節(jié)幅度更大，可達(dá)到多種性能需求。
迄今為止，激光表面合金改性層多采用與基材不同種的材料以期提高基材的耐磨及耐腐蝕性能，如有人「231在氫氣保護(hù)下，采用10kW的C02激光器，用直徑為4mm的圓形光斑將MEZ在鎂合金基體表面部分熔化時(shí)吹人Sic顆粒，然后迅速冷卻凝固形成合金改性層，其顯微硬度和耐磨性能都得到了很大地提高。文獻(xiàn)[24}在事先預(yù)涂一定比例的Al和A1203涂層的AZ91D鎂合金上，利用脈沖Nd,YAG激光，在氫氣保護(hù)下，獲得激光表面合金改性層，經(jīng)檢測(cè)，其微觀結(jié)構(gòu)和膜層耐磨性能得到很大改善。
也有人采用同質(zhì)材料對(duì)鎂合金表面進(jìn)行修復(fù)改性，如在氫氣保護(hù)條件下，使用250W的YAG激光器，用直徑為2mm的圓形光斑，以90mm/min的掃描速率在鎂合金基體上激光熔覆同質(zhì)合金。結(jié)果表明，生成的激光覆層組成與基體幾乎一致，但更加致密且與基體結(jié)合良好，顯微硬度略高于基體鎂合金，達(dá)到了修復(fù)鎂合金基體多孔性以及被磨損部位的目的。
激光表面合金化既可以是基材中固熔添加的硬質(zhì)點(diǎn)，也可能是原位生成，工藝方式靈活，有望成為解決輕合金材料表面性能欠佳的一種技術(shù)。
2.5氣相沉積層
氣相沉積技術(shù)是通過氣相材料或使材料汽化后沉積于固體材料表面并形成薄膜，從而使材料獲得特殊表面性能的一種新技術(shù)。是近40年來發(fā)展迅速的一門新技術(shù)。通常根據(jù)氣相物質(zhì)的產(chǎn)生方式將其分為物理氣相沉積(PVD)和化學(xué)氣相沉積(CVD)兩大類。
2.5.1物理氣相沉積(PVD)
物理氣相沉積是在真空條件下，采用各種物理方法，將固態(tài)的鍍料轉(zhuǎn)化為原子、分子或離子態(tài)的氣相物質(zhì)后，再沉積于基體表面從而形成固體薄膜。德國的HocheH等人[26]采用PVD工藝在AZ91鎂合金上制備了CrN和TiN膜層，并用等離子體陽極氧化處理后再用PVD工藝沉積A1203膜層。研究發(fā)現(xiàn)，CrN和TiN硬質(zhì)陶瓷薄膜由于其高厚度和硬度而使其耐磨性能得以改善，但耐腐蝕性能卻因其膜層存在孔洞而變差，相比之下，A1203膜層的耐蝕性遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于CrN膜層，且耐磨性也要優(yōu)于常用的陽極氧化涂層。土耳其的AltunH[2'1在AZ91D鎂合金上采用PVD技術(shù)制備了多層AIN(AIN+AIN+AIN)膜層和AIN+TiN膜層。結(jié)果表明，兩者都能改善合金的耐蝕性能，其中前者效果更為明顯。
2.5.2化學(xué)氣相沉積(CVD)
化學(xué)氣相沉積是將含有組成薄膜的一種或幾種化合物氣體導(dǎo)人反應(yīng)室，使其在基體上通過化學(xué)反應(yīng)生成所需要的薄膜。
Fracassi等人用等離子體增強(qiáng)CVD方法在WE43鎂合金表面沉積了sio二膜層。經(jīng)檢測(cè)分析，沉積后的膜層阻抗系數(shù)比純基體高出8000倍。類金剛石碳(DLC)膜以其高硬度、低摩擦系數(shù)和優(yōu)良的耐磨性能而著稱，可顯著提高材料的機(jī)械及摩擦性能。Yamauchi}29」等人通過等離子體CVD方法在鎂合金基體表面沉積DLC膜，經(jīng)檢測(cè)，該膜有效地降低了摩擦系數(shù)，并能改善耐磨蝕性能。
氣相沉積技術(shù)采用的設(shè)備昂貴，但制備的膜層致密度高，與基體結(jié)合力好，而且涂層種類豐富，結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)勝強(qiáng)，已在現(xiàn)代工業(yè)中得到廣泛應(yīng)用，展示出廣闊的發(fā)展前景。
2.5溶膠一凝膠涂層
溶膠一凝膠法鍍膜是根據(jù)膠體化學(xué)原理、以適宜的無機(jī)鹽或有機(jī)鹽為初始原料制成溶膠涂覆于工件表面上，經(jīng)水解和縮聚反應(yīng)等在基材表面膠凝成膜，再經(jīng)干燥、緞燒與燒結(jié)最終獲得表面膜的方法。溶膠一凝膠法操作簡(jiǎn)單、成本低、對(duì)材料適應(yīng)性廣、工藝適應(yīng)性強(qiáng)[341。然而由于溶膠一凝膠涂層與金屬基板熱膨脹系數(shù)不同，容易導(dǎo)致涂層脫離或產(chǎn)生裂紋，因而在這方面的實(shí)用技術(shù)報(bào)道還很少。朱立群等人采用溶膠一凝膠法在ZM5鎂合金上制備了化學(xué)改性硅溶膠涂層，該雜化物涂層耐鹽霧實(shí)驗(yàn)達(dá)200h。他還將溶膠一凝膠法與陽極氧化和化學(xué)鍍鎳相結(jié)合，均能使得到的膜層耐蝕性有所改善。
3結(jié)語
迄今為止，鎂合金的表面處理通常都是復(fù)雜的多層涂層工藝，還沒有一種單一的涂層技術(shù)能夠?yàn)殒V合金在嚴(yán)酷的環(huán)境下提供充足的防護(hù)性能。我國是鎂資源大國，加強(qiáng)鎂合金耐蝕性研究對(duì)于推動(dòng)鎂合金作為結(jié)構(gòu)材料的應(yīng)用并充分發(fā)揮其性能優(yōu)勢(shì)有著重要意義。但是，這其中還存在許多問題，巫待表面工程工作者去努力解決并開發(fā)新的表面處理工藝。
