撓性印制電路板(PCB)生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量含銅、鈀、鉛、錫、氟的絡(luò)合物廢水，若直接采用化學(xué)沉淀法進(jìn)行處理，出水水質(zhì)很難達(dá)標(biāo)，嚴(yán)重污染環(huán)境。特別是銅污染會(huì)引起生態(tài)系統(tǒng)失調(diào)，嚴(yán)重威脅生態(tài)系統(tǒng)穩(wěn)定和人類安全〔1, 2〕。

此類廢水含有多種絡(luò)合劑，處理難度較大，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其處理方法進(jìn)行了大量研究。研究較多的有電解法、吸附法、凝聚法和離子交換法，應(yīng)用較多的是螯合樹脂離子交換法，該方法適于處理含銅高的廢水，并可回收銅及回用部分處理水，但存在投資較大、管理較復(fù)雜、出水殘余銅不夠穩(wěn)定的缺點(diǎn)。對(duì)于低銅及重金屬絡(luò)合劑廢水的治理目前仍處于研究階段，其中氧化-凝聚法、還原-凝聚法和凝聚共沉法治理含絡(luò)合劑的銅廢水已引起人們重視，但對(duì)多種絡(luò)合劑共存的含銅及重金屬?gòu)U水，目前國(guó)內(nèi)還沒有處理方法報(bào)道，國(guó)外只有美國(guó)采用重金屬沉淀劑三巰三嗪三鈉鹽(TMT)處理該混合廢水，效果非常理想，但該沉淀劑價(jià)格較高，國(guó)內(nèi)不易購(gòu)得。筆者采用還原-凝聚共沉法處理多種絡(luò)合劑共存的含銅、鈀、鉛、錫、氟廢水，以銅為控制目標(biāo)獲得良好的處理效果，為該類廢水提供一種經(jīng)濟(jì)有效的處理工藝。

1 廢水水質(zhì)

實(shí)驗(yàn)所用廢水來自撓性印制電路板廠電鍍工段，分為3類廢水，其水質(zhì)情況及相關(guān)排放標(biāo)準(zhǔn)如表 1所示。

對(duì)1類廢水和3類廢水進(jìn)行化學(xué)沉淀實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) pH在8～11時(shí)3類廢水出水殘銅在3 mg/L以上，1 類廢水出水殘銅在0.5 mg/L以上。這是由于1類、3類廢水含有多種絡(luò)合劑，而絡(luò)合劑一般含有幾個(gè)不同比例的官能團(tuán)(如氨基、羥基、羧基等)，在堿性溶液中均能與銅及重金屬離子形成絡(luò)合物，阻礙了銅及重金屬形成氫氧化物沉淀，導(dǎo)致銅及重金屬殘留在溶液中。

2 處理方法選擇

在撓性PCB生產(chǎn)過程中，經(jīng)過去油、粗化、解膠、化學(xué)沉銅、電鍍銅、銅酸性清洗、預(yù)浸、鍍鉛/錫、堿性清洗及電解等工序時(shí)，漂洗排放的電鍍廢水含有多種絡(luò)合劑，會(huì)形成絡(luò)合常數(shù)更大的混合配體絡(luò)合物。因此處理該類混合廢水要比處理含單一絡(luò)合劑的廢水困難得多。

根據(jù)資料報(bào)道〔3〕，在含有多種絡(luò)合劑的混合廢水中，絡(luò)合劑有各自的特性：有的絡(luò)合劑對(duì)某種重金屬離子的絡(luò)合能力特別強(qiáng)，有的絡(luò)合劑含量高達(dá)幾百mg/L也不影響重金屬離子達(dá)標(biāo)排放，有的絡(luò)合劑在酸性條件下的絡(luò)合能力比堿性條件下的弱得多。因此，處理該類廢水必須全部了解其絡(luò)合劑與Cu2+、Pd2+、Pb2+、Sn2+、F-的絡(luò)合特性，方能順利處理。

在該類混合廢水中，三乙醇胺、乙醇胺、DDTC、EDTA是最有影響的絡(luò)合劑，這4種絡(luò)合劑對(duì)銅和重金屬的絡(luò)合能力最強(qiáng);酒石酸鉀鈉、檸檬酸、葡糖酸在廢水中的質(zhì)量濃度分別低于150、100、600 mg/L時(shí)，對(duì)金屬離子的處理無明顯影響〔3〕;聚乙二醇為80 mg/L、OP為40 mg/L時(shí)對(duì)最終的處理效果影響并不顯著。堿性條件下，銅和重金屬離子與含有氨基、羥基、羧基等官能團(tuán)的絡(luò)合劑形成絡(luò)合離子的穩(wěn)定性明顯增加，但在酸性條件下，銅及重金屬的絡(luò)合態(tài)不穩(wěn)定，易離解為Cu2+、重金屬離子和絡(luò)合劑，這時(shí)加入還原劑硫酸亞鐵可將Cu2+及其他重金屬離子還原為Cu+與一價(jià)重金屬離子(Cu+和其他一價(jià)重金屬離子在堿性條件下生成Cu2O〔4〕及M2O沉淀，不易與廢水中的絡(luò)合劑絡(luò)合)。同時(shí)利用Fe(OH)3凝聚作用吸附Fe(OH)2、M(OH)2、Cu2O、M2O，通過網(wǎng)捕共沉作用達(dá)到去除銅及其他重金屬的目的。

擬采用還原—凝聚共沉法處理加入表 1中的2類廢水(該廢水先經(jīng)化學(xué)沉淀法處理，pH為9.25、 Cu2+為4.96 mg/L)，還原劑采用工業(yè)級(jí)硫酸亞鐵，絮凝劑選用聚丙烯酰胺〔5〕。只需嚴(yán)格控制先酸化后堿化(pH在8~9)的工藝條件，且酸化時(shí)快攪，堿化時(shí)慢攪，靜置反應(yīng)一段時(shí)間即可共沉除銅及其他重金屬。由于重金屬的氫氧化物沉淀顆粒極細(xì)，脫水性能也較差，為促進(jìn)固液分離可投加聚丙烯酰胺。該方法可使出水殘銅較快達(dá)標(biāo)，且經(jīng)濟(jì)有效。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

3.1 pH的確定

向廢水中加入FeSO4·7H2O，使廢水中的Fe2+為320 mg/L，控制終點(diǎn)pH在8.8左右，快攪1 min，攪拌速度為120~140 r/min，然后靜置酸化15 min，考察反應(yīng)pH對(duì)Cu2+去除效果的影響，如表2所示。

在Fe2+質(zhì)量濃度為320 mg/L、快攪1 min、酸化15 min條件下，控制反應(yīng)pH在5.0左右，考察終點(diǎn)pH對(duì)Cu2+去除效果的影響，如表 3所示。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明：控制反應(yīng)pH為2.5～6.0、終點(diǎn)pH為8～9，是處理該廢水的最佳酸化、堿化條件。

3.2 攪拌速度和反應(yīng)時(shí)間的選擇

在投加兩種或兩種以上的試劑時(shí)，當(dāng)前面試劑快攪完畢后，緊接著攪拌第二、第三種試劑，間隔時(shí)間可取0.5～1 min，所有試劑加完后再同時(shí)進(jìn)行一次慢攪，切忌慢后再快。試驗(yàn)表明酸化時(shí)快攪速度取120～140 r/min，快攪時(shí)間取1 min，堿化時(shí)慢攪速度取30～40 r/min，慢攪時(shí)間取15 min為宜。

而處理絡(luò)合廢水的重要條件在于控制酸性條件使絡(luò)合物充分離解，因此酸化反應(yīng)時(shí)間對(duì)除銅效果有一定影響?？刂品磻?yīng)pH在4.95~4.97，終點(diǎn)pH在8.82~8.86，F(xiàn)e2+為320 mg/L，考察酸化時(shí)間對(duì)除銅效果的影響。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間分別為5、10、15、20時(shí)，出水中殘余Cu2+均<0.20 mg/L，選擇15 min為宜。

3.3 硫酸亞鐵投加量確定

分別取6組2類廢水，體積均為500 mL，滴加鹽酸進(jìn)行酸化處理，快攪1 min(速度120~140 r/min)，控制反應(yīng)pH約為5.0，靜置15 min，投加硫酸亞鐵，攪拌均勻后再加入質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%氫氧化鈉溶液，調(diào)終點(diǎn)pH為8.8左右，考察硫酸亞鐵投加量對(duì)除銅效果的影響，結(jié)果見圖 1。

圖 1 Fe2+投加量對(duì)除銅效果的影響

由圖1看出，硫酸亞鐵投加量為160 mg/L就可使出水Cu2+降到0.5 mg/L以下〔6〕。為驗(yàn)證工藝可靠性進(jìn)行了最佳條件穩(wěn)定試驗(yàn)(結(jié)果見表 4)和生產(chǎn)性試驗(yàn)(處理量17 m3，沉降時(shí)間18 h，結(jié)果見表 5)，均獲得穩(wěn)定良好的除銅效果。

3.4 絮凝劑用量的確定

由于銅及重金屬的氫氧化物沉淀顆粒非常細(xì)，沉淀時(shí)間要經(jīng)過15～20 h，脫水性能也差。為促進(jìn)凝聚，完成固液分離，考慮投加聚丙烯酰胺(PAM)。PAM可以采用陰離子型，亦可采用陽(yáng)離子型〔7〕。至于投加PAM溶液的濃度，需考慮兩個(gè)方面：一是力求獲得較高的絮凝效果，二是要在生產(chǎn)中切實(shí)可行。根據(jù)絮凝理論，當(dāng)投加量相同時(shí)，投加液的濃度越低，絮凝效果就越好。這是因?yàn)橥都訚舛仍降?，PAM的活性基團(tuán)與水中粒子的接觸與結(jié)合就越強(qiáng)，越均勻，這樣一來能使水中粒子都進(jìn)入架橋作用范圍內(nèi)。若投加液的濃度過高，短時(shí)間內(nèi)會(huì)出現(xiàn)局部濃度過高，部分微粒占有過多的活性基團(tuán)，使架橋作用難以發(fā)生〔8〕。所以投加PAM時(shí)應(yīng)選擇低濃度溶液。在反應(yīng)pH為5.0、Fe2+為160 mg/L，酸化時(shí)快攪1 min(120~140 r/min)，慢攪10~15 min(30~40 r/min)，靜置15 min條件下，考察 PAM投加量對(duì)出水水質(zhì)的影響，見表6。

由表6可知，PAM用量為2~10 mg/L、沉淀1 h內(nèi)，測(cè)得出水中的Cu2+幾乎穩(wěn)定在同一水平，且得到的礬花十分粗大、結(jié)實(shí)、易沉，因而PAM適宜投加量定為2 mg/L。

4 結(jié)論

(1)采用還原—凝聚共沉法處理Cu2+<5 mg/L的含銅及其他重金屬的絡(luò)合廢水時(shí)，出水殘銅穩(wěn)定達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。該方法處理效果較理想，技術(shù)可行、操作簡(jiǎn)單、處理成本較低(試劑和動(dòng)力費(fèi)在4.0～5.0元/m3)，已處理絡(luò)合電鍍混合廢水上千余m3。

(2)聚丙烯酰胺應(yīng)分步投加，避免一次性投加造成局部濃度過高。投加聚丙烯酰胺時(shí)應(yīng)適度攪拌、迅速混合，其效果更好，但應(yīng)避免強(qiáng)機(jī)械和泵的攪拌。

(3)還原—凝聚共沉法產(chǎn)生的污泥量較大，沒有回收利用價(jià)值，需妥善處置，防止二次污染發(fā)生。