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鋼鐵基體電鍍鋅合金的研究現(xiàn)狀
萬冰華,費敬銀,王磊,陳葉
(西北工業(yè)大學(xué)理學(xué)院,陜西西安710072)
摘要：評述了鋼鐵表面鋅合金、組分調(diào)制鋅基多層鍍層的性能特點及研究現(xiàn)狀,通過分析及對比指出,鋅合金鍍層具有耐蝕性能好、氫脆敏感性低及環(huán)保等特點,是具有推廣應(yīng)用潛力的新型代鋅及代鎘防腐鍍層,其中,鋅-鐵合金及鋅-鎳合金鍍層已在工業(yè)生產(chǎn)中得到推廣應(yīng)用。組分調(diào)制鋅基多層鍍層的制備及其耐蝕特性的研究已經(jīng)取得進展,為研制新一代高耐蝕鍍層奠定了基礎(chǔ)。
關(guān)鍵詞：電鍍;鋅合金;多層鍍層
中圖分類號：TQ153.2文獻標識碼：A文章編號：1001-3849(2010)
引言
在鋼鐵表面上電鍍金屬鍍層是防止其腐蝕的有效方法。在室溫條件下,最常用的防腐鍍層是鋅、鎘等陽極性鍍層。利用陽極性鍍層的機械保護和電化學(xué)保護的雙重保護作用可防止或減輕鋼鐵基體的腐蝕。即使陽極性鍍層本身存在表面缺陷(如孔隙、裂紋等),如果缺陷的尺寸不太大,陽極性鍍層仍具有保護基體金屬免遭腐蝕的能力。
雖然鍍鋅層、特別是經(jīng)過鈍化處理的鍍鋅層,在中性大氣腐蝕環(huán)境中對鋼鐵基體有較好的防護作用,但是在更為苛刻的腐蝕性環(huán)境中(如海洋性大氣環(huán)境等)服役的裝備,或?qū)δ臀g性有更高要求零部件的電鍍加工(如飛機起落架防腐等),人們傾向于選用具有更好耐蝕性的鎘鍍層作為鋼鐵基體的防腐蝕鍍層。但是,由于在鍍鎘液劇毒金屬鎘及鎘的化合物都是劇毒物質(zhì),與食物、飲品或人體相接觸零部件的表面防腐絕對不能使用鍍鎘技術(shù)。鍍鎘層只能用在鍍鋅層不能滿足耐蝕要求、且不與人體或食物相接觸的場合。鎘及其化合物昂貴的價格也是鍍鎘工藝的應(yīng)用范圍受到限制的另一重要原因。因此,近年來很少看到關(guān)于鍍鎘工藝研究與應(yīng)用的新報道。
為了研制出耐蝕性比鋅高,毒性比鎘小的無毒或低毒的鍍層,自20世紀80年代起,以鋅作為主要組成元素的鋅基合金電鍍工藝及其耐蝕性的研究方興未艾。結(jié)果表明,鋅基合金鍍層是陽極性鍍層,且被公認為是一類具有廣泛應(yīng)用前景的新型代鎘防腐蝕鍍層。為了研制具有更好防腐性能的新型鍍層,20世紀90年代后期,出現(xiàn)了一類以防腐為目的的組分調(diào)制鋅基多層鍍層,其耐蝕性能優(yōu)于相同厚度的純鋅鍍層。本文就當前鋅基合金鍍層、組分調(diào)制鋅基多層鍍層的研究與應(yīng)用現(xiàn)狀進行評述。
1·鋅基合金鍍層概論
一般認為,在常溫下的腐蝕性環(huán)境中,鋼鐵基體上的純鋅鍍層具有較高的電化學(xué)活性,在與鋼鐵基體之間形成腐蝕微電池時很容易發(fā)生陽極溶解。為了降低純鋅鍍層電化學(xué)活性,科技工作者在進行鋅基合金鍍層成份設(shè)計過程中,傾向于選用電位較正的元素作為形成鋅基鍍層的合金化元素。含有這類元素的鋅基合金包括Zn-Sn合金,Zn-Fe合金、以及鋅與其它鐵族元素形成的合金鍍層等。多數(shù)研究結(jié)果表明,此類鋅基合金鍍層比純鋅鍍層有更高的耐蝕性,適當?shù)拟g化處理還可以進一步提高鋅基合金鍍層的耐蝕性。
在深入研究鋅基合金鍍層的組成特性時發(fā)現(xiàn)了“異常共沉積”現(xiàn)象。與常見的合金共沉積理論相悖,在異常共沉積所形成的合金鍍層中,電位負的元素(如鋅)的質(zhì)量分數(shù)較高,電位正的元素(如鎳等)的質(zhì)量分數(shù)則偏低。例如,在汽車工業(yè)廣泛應(yīng)用的耐蝕性Zn-Ni合金鍍層中,鋅元素的質(zhì)量分數(shù)遠高于鎳元素鎳質(zhì)量分數(shù)[w(Ni)約為13%]。
Cary等人認為,在鋅與電位較正元素形成的鋅基合金鍍層中,由于電位較正元素的存在,使鋅基合金鍍層的自腐蝕電位正移,增加了鍍層的化學(xué)穩(wěn)定性,從而顯著地提高了鋅基合金鍍層的耐蝕性。工業(yè)應(yīng)用結(jié)果還表明,鋅與鐵族元素形成的合金鍍層不僅具有更好的耐蝕性及可焊性,而且還具有良好的可涂裝性和機械性能。
與上述鋅基合金鍍層成份設(shè)計思路相反,也有研究者從事鋅與電位更負的活性元素進行共沉積的理論與應(yīng)用研究。在此類鋅基合金中,Zn-Mn合金電鍍工藝研究就是其中一個典型的例子,鹽霧腐蝕試驗結(jié)果表明,鋼鐵基體上的Zn-Mn合金為陽極性鍍層,其耐蝕性能優(yōu)于純鋅鍍層。一般認為,空氣中的氧與Zn-Mn合金中的錳在鍍層表面形成γ-Mn2O3保護膜是Zn-Mn合金鍍層具有較高耐蝕性的原因。由于錳的氧化物多呈棕褐色(與鐵銹的顏色相似),所以Zn-Mn合金鍍層在使用中存在變色問題。例如,Zn-Mn合金鍍層的大氣暴露試驗研究發(fā)現(xiàn),在不到一個星期的時間內(nèi),Zn-Mn合金鍍層就由剛出槽時的銀白色逐漸變成鐵銹紅色,甚至是暗褐色。即使是其所保護的鋼鐵基體并未發(fā)生腐蝕,可是,從外觀上看,鍍件似乎已經(jīng)是銹跡斑斑。暴露在空氣中的時間越長,變色越嚴重。Zn-Mn合金的生產(chǎn)成本高、電流效率低、鍍液不穩(wěn)定等缺點也是限制Zn-Mn合金鍍層商業(yè)應(yīng)用的主要原因。
有資料報道,w(Cr)為10%左右的Zn-Cr合金鍍層也具有很好的耐蝕性。由于Zn-Cr電鍍工藝尚不成熟,至今很少有人將其投入實際應(yīng)用。此外,也有關(guān)于鋅基三元合金鍍層制備及性能研究的報道,但未引起人們的普遍關(guān)注。綜上所述,雖然有各種各樣關(guān)于鋅基合金鍍層研究與應(yīng)用的報道,相比之下,研究最多、應(yīng)用最廣的仍是鋅與鐵族元素形成的耐蝕鋅基合金鍍層。
2含有鐵族元素的鋅基合金鍍層
2.1Zn-Fe合金
近年來,關(guān)于Zn-Fe合金電鍍工藝及其性能研究的報道越來越多,較好的可焊性、可涂裝性、耐蝕性以及較低的氫脆敏感性是Zn-Fe合金鍍層所具有的突出特點。
Zn-Fe合金鍍層在大氣環(huán)境中有很好的耐蝕性,用作代鋅鍍層可防止黑色金屬的腐蝕,適當?shù)拟g化處理還可以使其耐蝕性進一步提高。在Zn-Fe合金鍍層中,w(Fe)變化范圍很寬(0.1%~25.0%),含鐵量不同的鍍層,性能有明顯的差異,例如,含鐵量不同的Zn-Fe合金具有不同的可鈍化能力,如w(Fe)<1%的Zn-Fe合金鍍層易于鈍化,而w(Fe)>1%的Zn-Fe合金就很難鈍化。據(jù)此,人們常將Zn-Fe合金分為低鐵Zn-Fe合金[w(Fe)<1%]和高鐵Zn-Fe合金[w(Fe)>1%]兩大類。
一般情況下,作為耐蝕性鍍層使用的Zn-Fe合金鍍層多是低鐵鋅基合金。與純鋅鍍層相比,Zn-Fe合金鍍層中鐵元素的存在,可使鍍層的自腐蝕電位正移,降低了鍍層與鋼鐵基體之間的電位差,減少了形成腐蝕微電池的驅(qū)動力,從而使其顯示出良好的耐蝕性。此外,在腐蝕介質(zhì)中,Zn-Fe合金鍍層具有較大的極化電阻也是減少鍍層腐蝕速率的重要原因。因此,作為耐蝕性面層使用的Zn-Fe合金鍍層多是低鐵[w(Fe)>1%]Zn-Fe合金鍍層,而且是在對其進行鈍化處理后再投入使用。
雖然高鐵Zn-Fe合金鍍層難以通過鈍化的方式進一步提高其耐蝕性,但是高鐵Zn-Fe合金鍍層本身就具有較好的耐蝕性,特別是當鍍層中w(Fe)在7%~25%的范圍內(nèi)變化時,鍍層的耐蝕性達到最佳值。但是,由于高鐵Zn-Fe合金的腐蝕產(chǎn)物呈鐵銹色,故很少有人將其用作鋼鐵零部件的表面防腐層。高鐵Zn-Fe合金易于磷化處理,特別適合用作鋼鐵零件表面涂漆之前的中間層,正是因為高鐵Zn-Fe合金鍍層的這一特性,其在汽車工業(yè)得到廣泛應(yīng)用。此外,w(Fe)為10%~15%的高鐵Zn-Fe合金鍍層經(jīng)拋光后可以直接鍍鉻、或閃鍍銅后鍍鉻,將其作為日用五金件的防護-裝飾性鍍層的中間層,可用于民用產(chǎn)品的表面加工。
在Zn-Fe合金電鍍液中多使用亞鐵鹽作為主鹽,鍍液中的Fe2+容易被空氣中的氧氣氧化成Fe3+。若在電鍍過程中陽極電位控制不當,Fe2+也容易在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)產(chǎn)生Fe3+。過量的Fe3+會在鍍層中形成鐵的氫氧化物夾雜物,從而導(dǎo)致Zn-Fe合金鍍層出現(xiàn)脆性并降低鍍層的耐蝕性及鍍層與基體之間的結(jié)合力。目前,有人將研究工作的重點集中在Zn-Fe合金鍍液穩(wěn)定性的控制方面,例如,在鍍液中添加檸檬酸及其鹽類可以防止氫氧化鐵沉淀的形成,因為檸檬酸對鐵離子有絡(luò)合作用。
2.2Zn-Ni合金
早在1905年就有關(guān)于Zn-Ni合金電鍍工藝研究的報道,20世紀40年代,商品化的Zn-Ni合金鍍液已在歐洲市場上銷售。進入20世紀80年代,發(fā)達國家開始大規(guī)模地將Zn-Ni合金鍍層用作鋼鐵材料的表面保護層。日本率先在汽車工業(yè)領(lǐng)域大規(guī)模推廣應(yīng)用Zn-Ni合金鍍層,此后,美國和歐洲的一些發(fā)達國家也相繼在汽車殼體的生產(chǎn)中使用Zn-Ni合金鍍層。到目前為止,Zn-Ni合金是鋅基合金鍍層中研究最多、工業(yè)應(yīng)用最廣的鋅基合金鍍層。Zn-Ni合金鍍層之所以廣泛應(yīng)用,是因為其具
有較好的綜合性能。理論研究和實際應(yīng)用結(jié)果均表明,Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性是純鋅鍍層的6~10倍,是鎘鍍層的3~4倍,一般認為,其耐蝕能力優(yōu)于軍工產(chǎn)品的鎘鍍層、Cd-Ti合金鍍層。Zn-Ni合金鍍層耐腐蝕性的高低主要取決于鍍層的含鎳量,雖然不同作者報道的Zn-Ni合金鍍層耐蝕性與鍍層中含鎳量之間的相互關(guān)系并不完全相同,但是,多數(shù)研究者認為,w(Ni)在11%~14%之間的Zn-Ni合金鍍層具有較好的耐蝕性。其中,w(Ni)在13%左右的Zn-Ni合金鍍層是穩(wěn)定的單相(γ相)合金,具有最好的耐蝕性。此外,在電沉積Zn-Ni合金鍍層時,ηκ達到96%以上,氫脆敏感性小,工件經(jīng)電鍍Zn-Ni合金后的強度、韌性、塑性并不下降。因此,在航空、航海產(chǎn)品的表面防腐處理中,Zn-Ni合金鍍層是理想的代鎘鍍層。實際電鍍生產(chǎn)過程中還發(fā)現(xiàn),Zn-Ni合金電鍍液的分散能力、深鍍能力優(yōu)于鍍鋅、鍍鎘電解液,Zn-Ni合金電鍍工藝簡單、鍍層質(zhì)量穩(wěn)定。與Zn-Fe合金鍍層相似,適當?shù)拟g化處理還可以進一步提高Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性。通常情況下,w(Ni)小于15%的Zn-Ni合金鍍層具有良好的可鈍化性能,因此,作為耐蝕性合金鍍層,Zn-Ni合金的應(yīng)用范圍比Zn-Fe合金鍍層更加廣泛。但是,與Zn-Fe合金不同的是,很難對Zn-Ni合金進行磷化處理,因此,較少將其作為鋼鐵零件涂漆之前的中間層。
國內(nèi)關(guān)于Zn-Ni合金電鍍工藝研究的報道較多,也有一些將其投入工業(yè)應(yīng)用的情況介紹,如在航空工業(yè)領(lǐng)域,Zn-Ni合金鍍層可用于軍機制造。在國產(chǎn)大飛機項目的中遠期規(guī)劃中,Zn-Ni合金鍍層將作為代鋅、代鎘鍍層用于民航機的生產(chǎn)。然而,在民品工業(yè)中,大規(guī)模應(yīng)用Zn-Ni合金鍍層的實例尚不多見。
2.3Zn-Co合金
與Zn-Ni合金鍍層相比,雖然關(guān)于Zn-Co合金鍍層電沉積特性及其耐蝕行為的研究報道較少,但是有研究結(jié)果表明,含鈷量很少[w(Co)>1%]的Zn-Co合金鍍層就已經(jīng)具有較好的耐蝕性。Sard認為,w(Co)為0.6%~0.8%的Zn-Co合金鍍層的耐蝕性比純鋅鍍層高出一倍以上。Boshkov等人發(fā)現(xiàn),w(Co)為1%的Zn-Co合金鍍層的耐蝕性和常用Zn-Ni合金鍍層的耐蝕性相當?？墒?/SPAN>,也有人提出了與之不同的觀點,例如,Shear在詳細研究從酸性氯化物體系中電沉積Zn-Co合金鍍層的組成與其耐蝕性之間的關(guān)系時指出,w(Co)為15%的Zn-Co合金鍍層具有最好的耐蝕性。此外,w(Co)為15%~25%的Zn-Co合金鍍層具有與鍍鉻層相似的外觀,可用作防腐、裝飾性鍍層代替?zhèn)鹘y(tǒng)的六價鉻鍍鉻工藝,以減少環(huán)境污染。對其進行適當?shù)拟g化處理,可以提高其在大氣環(huán)境中的抗變色能力,使其長期保持類似于鍍鉻層的色澤。由于不同研究者給出的研究結(jié)果不盡相同,因此,Zn-Co合金鍍層制備方法及其耐蝕特性的研究正逐步被人們所關(guān)注。
也許是由于Zn-Co合金的電沉積過程具有異常共沉積的特性,也可能是研究者出于經(jīng)濟因素的考慮(因為鈷的價格相對較高),關(guān)于高含鈷量Zn-Co合金電沉積理論及其耐蝕行為研究的報道較少。Bahrololoom等人[54]在研究Zn-Co合金電沉積特性時指出,當鍍液中Co3+(鍍液中Co2+在陽極上發(fā)生氧化反應(yīng)的產(chǎn)物)的含量超過一定值時,Co3+在陰極上所表現(xiàn)出的阻化作用是導(dǎo)致Zn-Co合金具有異常共沉積特性的主要原因。因此,他們利用素燒陶瓷作為隔膜,將電解槽分隔成陰極區(qū)和陽極區(qū)兩個部分,防止陽極區(qū)生成的Co3+進入陰極區(qū),提出了一種利用雙電解槽電沉積高含鈷量的Zn-Co合金電鍍工藝,并成功制備出了w(Co)可高達70%的Zn-Co合金鍍層,但是,他們并未就其耐蝕性進行評價。素燒陶瓷隔膜本身具有很高的電阻,當回路有電流通過時,隔膜發(fā)熱嚴重。因此,雙電解槽法只能用于較小電流密度條件下Zn-Co合金的電沉積。作者在不使用陶瓷隔膜的單槽鍍液中,采用含有逆向脈沖的電沉積法研究Zn-Co合金的電沉積特性,全面考察了脈沖參數(shù)對Zn-Co合金鍍層成份影響的規(guī)律。研究結(jié)果表明,通過調(diào)制電源輸出的脈沖參數(shù),就可以制備出w(Co)在極寬范圍內(nèi)(10%~90%)任意變化的Zn-Co合金鍍層,并對其腐蝕行為進行了初步的探討?？梢灶A(yù)測,關(guān)于Zn-Co合金鍍層制備及其性能的研究將會成為鋅基合金鍍層未來研究的熱點。
3鋅基組分調(diào)制多層鍍層
縱觀電鍍工業(yè)的發(fā)展歷史,人們不難發(fā)現(xiàn),很多工件表面的電鍍層都是由多種金屬鍍層組合而成的,“底層”、“中間層”、“表層”等電鍍俗語是常見的與多層電鍍相關(guān)的概念。例如,在電鍍生產(chǎn)中,人們常根據(jù)基材的種類、鍍層使用目的以及鍍層厚度的不同,采用具有不同特性的金屬鍍層進行組合,以滿足不同的使用要求。常見的防護-裝飾性電鍍工藝,就是通過多層電鍍來實現(xiàn)的。對工件進行表面加工之前,先鍍一層銅作底層,以提高鍍層與基體的結(jié)合力;再鍍兩層鎳(暗鎳和亮鎳)以提高鍍層的耐蝕性;最后鍍一薄層光亮鉻以滿足表面裝飾的要求。本文提到的多層鍍層的含義與傳統(tǒng)概念中多層電鍍有明顯的差別,它是著名物理學(xué)家Koehler基于位錯運動理論,首次于20世紀70年代提出的組分調(diào)制多層膜概念的延伸。它是指由兩種物性不同的金屬或合金鍍層(簡稱子層,Sublayer)交替疊加而成的在成份或結(jié)構(gòu)上呈周期性變化的新材料。從形式上看,表現(xiàn)為子層的層數(shù)越來越多,子層的厚度越來越薄;從本質(zhì)上看,傾向于制備功能性多層膜,賦予多層結(jié)構(gòu)材料以獨特的物理、化學(xué)性能。
自從Koehler提出了組分調(diào)制多層膜概念之后,越來越多的科技工作者開始在各自不同的研究領(lǐng)域有目的地研究組分調(diào)制多層膜的微觀結(jié)構(gòu)與宏觀性能之間的相互關(guān)系。多數(shù)研究發(fā)現(xiàn),組分調(diào)制多層膜具有超常的物理和化學(xué)特性。例如,由Cu/Ni兩種純金屬“偶對”材料構(gòu)成的多層膜,不僅具有更好的機械性能,而且還具有超常的電磁特性。由子層厚度約為幾十納米的Cu/Co純金屬“偶對”構(gòu)成的多層膜具有巨磁阻效應(yīng)(Giant Magnetoresistance Effect)。深入研究表明,多層膜的性能特點不僅與“偶對”材料的性質(zhì)有關(guān),而且與子層的厚度、疊加方式等多種結(jié)構(gòu)因素密切相關(guān)。
20世紀90年代中期,以Gabe為代表的科學(xué)家們開始研究用電沉積法制備的組分調(diào)制多層鍍層的耐蝕行為。多數(shù)研究結(jié)果表明:組分調(diào)制鋅基多層鍍層比相同厚度的單一鍍層具有更好的耐蝕性。Kirilova等人關(guān)于Zn-Co合金多層鍍層腐蝕行為的研究結(jié)果顯示,δ總為12μm的多層鍍層其耐鹽霧腐蝕的能力達到1548h。Wilcox對多層膜的性能與構(gòu)成多層膜的子層厚度之間的關(guān)系進行過對比,指出多層膜的機械性能、電、磁性能的大幅度改變,通常都是在子層厚度小于幾十納米或幾納米的情況下才會發(fā)生,而多層鍍層耐蝕性能的提高,則是在子層厚度為微米級時出現(xiàn)的。
在國內(nèi),雖然以提高鍍層耐蝕性為目的多層鍍層研究工作進行的較少,但Fei等人曾用雙槽法制備了由純鋅、純鎳薄層構(gòu)成的組分調(diào)制Zn/N多層鍍層,由純鋅、Zn-Ni合金構(gòu)成的Zn/Zn-Ni多層鍍層,以及由純鋅、Zn-Co合金構(gòu)成的Zn/Zn-Co多層鍍層,并對其腐蝕行為進行了研究;用單槽法制備了由含鎳量不同的Zn-Ni合金薄層交替疊加的組分調(diào)制Zn-Ni合金多層鍍層,由含鈷量不同的Zn-C合金薄層交替疊加的組分調(diào)制Zn-Co合金多層鍍層。Fei等人在研究用雙槽電沉積法制備的由純鋅純鎳金屬“偶對”構(gòu)成的組分調(diào)制Zn/Ni多層鍍層的耐蝕特性時發(fā)現(xiàn),多層鍍層耐蝕能力明顯提高,其中鋅子層的犧牲陽極保護作用和鎳子層的“障礙效應(yīng)”(Barrier Effect)是這類多層鍍層具有更高耐蝕性的根本原因。在現(xiàn)有研究工作的基礎(chǔ)上,重點開展組分調(diào)制鋅基多層膜的制備方法及其腐蝕行為研究,從本質(zhì)上揭示多層鍍層具有更高耐蝕性的機理,對研制新型耐蝕鍍層材料具有重要意義。
4結(jié)語
為了提高金屬鍍層對鋼鐵基體的防腐能力,人們一直在致力于研制耐蝕性能優(yōu)于鋅、鎘鍍層,毒性遠遠低于鍍鎘工藝的環(huán)保型耐蝕鍍層。通過綜合比較各類鋅基鍍層的性能特點可知,鋅與鐵族元素形成的合金鍍層是最具應(yīng)用前景的代鋅、代鎘鍍層,其中Zn-Fe合金、Zn-Ni合金電鍍工藝已在工業(yè)生產(chǎn)中得到推廣應(yīng)用。近年來,伴隨著組分調(diào)制鋅基多層鍍層研究成果的不斷涌現(xiàn),可能出現(xiàn)一類具有更好耐蝕特性的新型鍍層。
