??
[摘要] 研制了一種高性能環(huán)保型堿性鋅酸鹽鍍鋅添加劑CZ，采用電化學(xué)測試、掃描電鏡分析及EDAX能譜分析等手段進(jìn)行了鍍層性能檢測，并將其與傳統(tǒng)添加劑性能進(jìn)行了比較。結(jié)果表明，該添加劑具有光亮電流范圍廣、分散能力佳、深鍍能力好等優(yōu)點，所得鍍層脆性低，二次加工性好。
[關(guān)鍵詞] 電鍍鋅；鋅酸鹽；添加劑
[中圖分類號]TQ153．2 [文獻(xiàn)標(biāo)識碼]A [文章編號]1001—1560(2007)02—0023—04
0 前言
鍍鋅層是一種應(yīng)用最為廣泛的功能防護(hù)性鍍層，對鋼鐵基體具有優(yōu)良的防護(hù)作用。經(jīng)過鈍化處理的鍍鋅層不僅可獲得各種色彩，增加裝飾效果，而且大大提高了鍍層耐蝕性。鍍鋅應(yīng)用相當(dāng)普遍，是電鍍生產(chǎn)量最大的鍍種之一。
目前國內(nèi)外鍍鋅主要分為氰化物鍍鋅、堿性鋅酸鹽鍍鋅和氯化物鍍鋅三大類。堿性鋅酸鹽鍍鋅不含氰化物，鋅金屬濃度低，有利于三廢治理。除此之外，相比其他鍍鋅體系，堿性鋅酸鹽鍍鋅在運行成本、設(shè)備壽命等方面具有明顯優(yōu)勢，這使堿性鋅酸鹽鍍鋅的應(yīng)用范圍越來越廣? 。堿性鋅酸鹽鍍鋅的核心技術(shù)是添加劑的開發(fā)。當(dāng)前，國內(nèi)使用最多的堿性無氰鍍鋅添加劑仍然是70年代開發(fā)出來的DE和DPE—m并輔以醛類增光劑的組合型添加劑。這種傳統(tǒng)的添加劑雖具有優(yōu)異的光亮度，可與氰化鍍鋅相媲美，但存在光亮范圍狹窄、分散能力差及脆性大等工藝缺點¨。為克服以上工藝缺點，得到性能更加優(yōu)異的鍍鋅層，研發(fā)出了CZ鍍鋅工藝，其中載體光亮劑CZ是新近研發(fā)出來的，主光亮劑仍然采用傳統(tǒng)光亮劑ZB．80。本工作就該工藝的性能進(jìn)行了相關(guān)研究。
1 試驗
1．1 儀器
HL-10ATM型Hull Cell試驗儀，DJH．E型電解式測厚儀，CHI660B電化學(xué)系統(tǒng)，101．3型電熱鼓風(fēng)干燥箱，JEOL JSM-55IOLV掃描電鏡儀(SEM)，EDAX能譜儀，分析天平。
1．2 鍍液配方及工藝條件
ZnO
NaOH
CZ 1．2—1．6mL／L
ZB．80 4mL／L
陰極電流密度 0．5—4．0 A／dm2
溫度 10—40℃
1．3 試驗方法
1．3．1 添加劑的組成
(1)CZ為載體光亮劑，是采用一種含多種官能團(tuán)的酰胺和其他胺混合后與多鹵代烴交聯(lián)所得新型大分子聚合物。其作用原理與傳統(tǒng)的DPE．m相當(dāng)。
(2)主光亮劑ZB-80為自制，大多采用在陰極還原的有機(jī)醛、酮類化合物或者氯化芐與含氮雜環(huán)化合物反應(yīng)的產(chǎn)物。
1．3．2 電化學(xué)測試
采用動電位掃描法測定陰極極化曲線。研究電極為0．785cm 的鋼片，背面用環(huán)氧樹脂絕緣。輔助電極為1cm 的鉑片。參比電極為飽和甘汞電極(SCE)，通過鹽橋與電解池相連。掃描速度為50 mV／s。溶液溫度(12±1)℃ 。
1．3．3 鍍液及鍍層性能測試
(1)光亮范圍的測定采用267 mL Hull槽試驗進(jìn)行測定，電流0．5～2．
(2)分散能力的測定 采用Hull槽試驗法測定鍍液的分散能力。陽極為可溶性鋅板，通電時間為10 min，電流
(3)電流效率的測定采用銅庫侖法測定不同電流密度下的電流效率。
(4)深鍍能力的測定 內(nèi)孔法，使用內(nèi)徑
(5)沉積速度的測定小槽電鍍1 dm 的鐵試片20 min，通電電流為0．5～3．
(6)脆性測試采用杯突法進(jìn)行脆性測試，用放大鏡觀察杯突尖端，記錄無裂紋的最大高度為杯突高度。
(7)結(jié)合力測試ul 采用常用電流密度電鍍30min，把鍍完后的工件置于烘箱中，在(200±10)℃ 下恒溫60 min后，立即取出放人冷水中驟冷。觀察鍍層是否有起泡、脫落現(xiàn)象。
(8)鍍層表面形貌測試采用掃描電鏡比較鍍層的結(jié)晶大小，其中Jc=
(9)鍍層含碳量檢測在Jc=1．
2 結(jié)果與討論
2．1 不同添加劑含量對鍍液性能的影響
載體光亮劑是鍍鋅添加劑的核心，能在很寬的電位范圍內(nèi)在陰極表面產(chǎn)生特性吸附，減緩離子放電速度，從而提高陰極極化，阻滯金屬離子的放電，細(xì)化結(jié)晶，同時改善鍍液的分散能力和深鍍能力。
2．1 、1 赫爾槽外觀
在276 mL的標(biāo)準(zhǔn)赫爾槽中，取250 mL基本溶液，加人不同量的Cz得到的赫爾槽試片外觀見圖1(4mL／L ZB一80，通電電流1 A，時間10 min)。從圖1中可以看出，添加劑CZ含量少時得到的鍍層有大量白霧出現(xiàn)，低端偏暗，沒有亮度；補加適量添加劑后鍍層外觀大大改善，得到均勻光亮的細(xì)膩鍍層；當(dāng)添加劑量過多時亮度略微下降。由此說明添加劑Cz可以起到提高陰極電化學(xué)極化度、細(xì)化晶粒，提高亮度以及改善低電流走位等作用，其較佳使用量為1．2～ 1．6 mL／L。
2．1．2 分散能力
分散性測試采用兩點法：測定赫爾槽試片高端和低端的厚度并進(jìn)行比較。其中高端為距近端1cm處，低端為距近端9cm處。試驗結(jié)果見表1。
從表中可以看出隨著添加劑CZ含量的增加，高低端的厚度都有所下降，而鍍液分散能力增加。當(dāng)添加劑含量達(dá)到1．2 mL／L時厚度趨于穩(wěn)定，分散能力也趨于一致。
2．2 電化學(xué)測試
在洗凈的電解池(100 mL燒杯)中加人80 mL的基礎(chǔ)鍍液，再加人不同量的CZ(不加ZB一80)。研究電極則依次用1 000、2 000、3 000目的砂紙打磨，然后依次進(jìn)行自來水洗，丙酮脫脂，自來水洗，酒精浸洗，自來水洗，蒸餾水沖洗，最后用濾紙吸干。參比電極為SCE，電流為實測電流，進(jìn)行極化曲線測試。不同濃度添加劑對極化作用的影響見圖2。由圖2可知，隨著溶液中添加劑CZ濃度的增大，陰極極化不斷增大，當(dāng)添加劑濃度增加到一定值時，極化作用不再增加。說明在該濃度下，電極表面基本達(dá)到飽和吸附，鋅離子在電極表面每一點的還原反應(yīng)速度降低，晶粒的成長速度減慢，從而起到細(xì)化晶粒尺寸的作用。這與表1顯示結(jié)果一致，即在添加劑達(dá)到一定濃度時，由于極化結(jié)果相似，鋅的沉積速度開始趨于穩(wěn)定，添加劑濃度變化的影響不再明顯。
不同添加劑(載體光亮劑)的極化曲線對比見圖3。其中cz添加量為1．2 mL／L，其他為供應(yīng)間推薦用量。由圖可知，幾種商業(yè)用添加劑都能明顯增加極化作用，其中cz型的極化作用更加明顯。相比其他幾種添加劑，CZ型的極化曲線斜率更小，電化學(xué)極化作用更強，這與其高分散性吻合。
2．3 鍍液性能檢測與比較
2．3．1 光亮度及光亮電流密度范圍
通過赫爾槽試片來比較光亮范圍，試驗結(jié)果見圖4。由圖4可知，相比DPE型添加劑，Cz型具有更寬的光亮電流密度范圍。室溫下1．0 A、2．0 A的赫爾槽試片皆全光亮而無其他不良鍍層，說明使用CZ型添加劑獲得光亮鍍層的最低電流密度小于0．1 A／dm ，而最大電流密度則大于8．0 A／dm ，具有非常寬的光亮電流密度范圍。兩種添加劑都具有較高的光亮度。
由表2可知，DPE—IU鍍液平均分散能力為54．8％，而CZ型鍍液則為71．O％ 。相比DPE型添加劑，Cz型添加劑在低端(<1 A／dm )厚度更佳，高端則電流效率相對較低，厚度不如DPE型，因而相比DPE型添加劑，Cz型分散能力更好。各點的鍍層厚度分布的曲線見圖5。從圖中可以更加得出，CZ型添加劑具有更均勻的鍍層分布，避免了在實際生產(chǎn)中因尖端效應(yīng)所致的鍍層厚度分布不均，對縮短施鍍時間，節(jié)省能源和資源都十分有利。
2．3．3 電流效率
加入DPE型或CZ型添加劑的鍍液在不同電流密度下的電流效率見表3。由表中可知，CZ型在低電流密度具有較高的電流效率。高電流密度則電流效率較低。這與CZ型添加劑具有更高的分散性是吻合的。
2．3．4 深鍍能力
深鍍能力試驗結(jié)果見表4。從表中可以看出，CZ型添加劑無論是光亮區(qū)域長度還是可鍍區(qū)域長度都明顯優(yōu)于傳統(tǒng)添加劑，因而具有更佳的深鍍能力。
2．3．5 沉積速度
加入DPE型或CZ型添加劑的鍍液在不同電流密度下的沉積速度見表5。由表5可知，在高電流密度下加入DPE一Ⅲ型添加劑具有更高的沉積速度，低電流密度CZ型沉積速度與DPE一Ⅲ型沉積速度相當(dāng)。這與2．3．3顯示的效率數(shù)據(jù)基本一致。進(jìn)一步驗證了本添加劑比DPE一Ⅲ型具有更好的分散性。
2．4 鍍層性能的檢測與比較
2．4．1 脆性
電鍍(10±2) m的鍍鋅層，電流密度2．0 A／dm ，得到的杯突試驗結(jié)果，DPE一Ⅲ型杯突高度為2．0 inin，CZ型杯突高度為4．0 mm，可見CZ型添加劑的脆性明顯要比DPE一Ⅲ型好，因而具有更好的二次加工性。
2．4．2 結(jié)合力
將使用CZ型添加劑電鍍后的工件置人烘箱中，加熱至(200±10)℃下恒溫60 min后，立即取出放人冷水中驟冷，鍍層不起泡、不脫皮，表明鍍層與基體金屬問
具有較好的結(jié)合力。
2．4．3 鍍層表面形貌
由兩種鍍鋅層的表面形貌分析可知，兩種添加劑都能細(xì)化晶粒，使用CZ型得到的鍍層相比DPE一Ⅲ型鍍層微觀更加均勻平整。
3 結(jié)論
(1)添加劑CZ在鍍液中的含量為1．2～1．6 mL／L時得到鍍層外觀最好、分散性最佳。
(2)與傳統(tǒng)添加劑相比，cz型添加劑在鍍液中更能增大陰極極化及極化度。
(3)與傳統(tǒng)添加劑相比，CZ型光亮電流密度范圍寬，鍍液具有更好的分散能力、深鍍能力，特別適合于形狀復(fù)雜的零件電鍍，對提高工件表面鍍層厚度的均勻性、節(jié)省資源有利。
(4)載體光劑cz能夠細(xì)化晶粒、提高鍍層致密性。使用CZ型添加劑得到的鍍層脆性小、結(jié)合力好，易二次加工。
[ 參考文獻(xiàn)]
[1] 張允誠，胡如南，向榮．電鍍手冊[K]．北京：國防工業(yè)出版社，2004：233～238，1 016，1 019～1 025．
[2] 王曉明．鋅酸鹽鍍鋅添加劑的研制[J]．電鍍與精飾，2000。22(3)：10～13．
[3] 13本樂思．堿性無氰鍍鋅進(jìn)入新時代[J]．國際表面處理，2000(6)：20～27．
[4] 胡耀紅．鋅酸鹽鍍鋅添加劑及其研究動態(tài)[J]．材料保護(hù)，2002，35(1)：35—36．
[5] 左正勛，馬沖，梁智坤，等．堿性無氰鍍鋅光亮劑的研制[J]．材料保護(hù)，2003，36(8)：67～68．
[6] 胡耀紅，劉建平．BH一336低氰鍍鋅光亮劑的研究[J]．材料保護(hù)，2002，35(10)：91～94．
[7] 楊防祖．鋅電沉積層的形態(tài)和結(jié)構(gòu)[J]．廈門大學(xué)學(xué)報，
1996，35(4)：545～548．[編輯：童敏
