光亮鍍層與添加劑

既然Sn²⁺和Pb²⁺都是屬于電化學(xué)反應(yīng)過電位極小，而電極還原速度又特別快的金屬離子，要獲得細(xì)致、光亮的鍍層就必須設(shè)法大幅降低他們的電極還原速度。目前已知的可以大幅度降低金屬離子電極還原速度的有效方法就是加入適當(dāng)?shù)呐湮粍?/SPAN>(即絡(luò)合劑)或適當(dāng)?shù)奶砑觿?。在?qiáng)酸性溶液中很難找到可以大幅度抑制金屬離子電解沉積反應(yīng)的絡(luò)合劑，因此在酸性鍍液中加入可在結(jié)晶生長點(diǎn)上選擇吸附的有機(jī)添加劑以抑制結(jié)晶生長，促進(jìn)晶核生成是必不可少的。

根據(jù)松田好晴等人的研究，在酸性硫酸溶液中只有吸附電位較寬，而且要在較負(fù)的電位(一0．8V)下脫附的添加劑才能得到較好光亮的鍍層。因為在實際電鍍時，在常用的平均電流密度下(如0．5～5．0A／dm²)，由于被鍍零件表面的不均勻性，在突出部位上的電流密度可能已超過5．0A／dm²，即該處的電位較負(fù)，若添加劑在比較負(fù)的電位下早已脫附，這就無法影響突出部位上Sn²⁺離子的放電，結(jié)果突出部位沉積的仍然多，凹陷處仍然少，因此也就無法獲得光亮的鍍層，這說明只有在實際電鍍電位范圍內(nèi)可以較強(qiáng)吸附的添加劑才有光亮效果。

若光亮劑在錫電極上的吸附能力弱，其脫附電位也就比較正，因此無法在實際電鍍條件下保持吸附狀態(tài)，其光亮效果也就很差。反之，若光亮劑在電極上吸附過強(qiáng)時，其脫附電位很負(fù)，甚至超過 H⁺的析出電位時，金屬Sn²⁺離子還原的過電位很高，Sn²⁺的析出電位很負(fù)，在金屬錫析出的同時也伴隨著大量氫氣的析出，結(jié)果電流效率下降，鍍層的光亮度變差。因此，電鍍用的光亮劑必須是在金屬電極上適當(dāng)強(qiáng)吸附的物質(zhì)。圖11-2是鍍液中添加各種有機(jī)添加劑(均為0．3g／L)鍍液的微分電容--電位曲線。根據(jù)這些添加劑吸附曲線的特點(diǎn)，可以把他們分為三類：過強(qiáng)吸附，強(qiáng)吸附和弱吸附，表11-2列出了這三類化合物的名稱、結(jié)構(gòu)、脫附電位和鍍層的表面狀態(tài)，其中過強(qiáng)吸附和強(qiáng)吸附的有機(jī)添加劑的微分電容值均在2．5μF／cm²以下，只是脫附電位(desorption potential)不同。而弱吸附有機(jī)添加劑的微分電容值則在2．5μF／cm²以上。

圖11-2含各種0．3g／L有機(jī)添加劑

(見表ll-2)鍍液的微分電容一電位曲線

表11-2添加劑的脫附電位和其光亮效果

從表ll-2的結(jié)果可以看出：①醛類的吸附能力比酮類和酯類強(qiáng)，這與醛基 中羰基 的化學(xué)活性特別高是一致的。羧基中碳原子上的正電荷越高，這越容易被陰極吸附并還原。酯基中的羰基活性較低，其吸附性能也特別差。②在羰基旁邊有連接苯環(huán)的共軛雙鍵存在時(如肉桂醛、苯亞甲基丙酮)，由于這些基團(tuán)有很強(qiáng)的吸電子效應(yīng)，取代基常數(shù)a值很正，羰基上碳原子的電子應(yīng)可移動到共軛雙鍵上，從而提高羰基上碳原子的正電荷，也就提高了其吸附能力和反應(yīng)活性。③并非所有強(qiáng)吸附的添加劑均有光亮效果，只有吸附較強(qiáng)，脫附電位在析Hz電位之前的添加劑才有光亮效應(yīng)。具體來說，在含硫酸亞錫、硫酸、甲醛和壬基苯酚聚氧乙烯醚體系中只有苯亞甲基丙酮滿足上述條件，才可獲得光亮細(xì)密的鍍層。