0引 言

金作為一種貴金屬單質(zhì)不僅具有極好的抗氧化性、延展性、導(dǎo)電性等，同時也因其高裝飾性能而廣 泛應(yīng)用于生活的諸多領(lǐng)域，為降低生產(chǎn)成本而又能得到與金同樣的裝飾性能，人們逐漸采用了通過干法 鍍或濕法鍍制備的代金制品。干法鍍獲得的最具代表性的代金制品即由離子鍍或真空蒸鍍了IX仿金色膜層，色澤金黃，膜層具有高耐磨性，但因生產(chǎn)設(shè)備容量有限，制造成本偏高，不適宜批量生產(chǎn)。濕法 鍍獲得的最具代表性的代金制品即由仿金電鍍獲得。仿金電鍍屬于合金電鍍，是指用電鍍的方法沉積含有2種或2種以上金屬的鍍層,合金組分的最低含量一般不低于在水溶液中電鍍合金的先 決條件是組成合金的各單金屬都能從各自的鹽溶液中沉積出來;另一個重要條件是形成合金鍍層的各 金屬在沉積時的電位必須接近。金屬絡(luò)合物在水溶液中的活度要比其單純水合離子低得多，因而其 標(biāo)準(zhǔn)電位趨于更負(fù)，但通過選擇合適的絡(luò)合劑及其濃度，可使合金的電位基本接近而實(shí)現(xiàn)共沉積。

目前國內(nèi)外研究生產(chǎn)的仿金電鍍大致分為兩類，一類是氰化仿金電鍍，另一類則是無氰仿金電鍍， 而鍍層分為二元(Cu-Zn，Cu-Sn)合金、三元(Zn-Cu-Sn，Cu-Sn-In)合金和四元(Cu-Zn-Sn-In，Cu-Sn-In-Ni)合金。

仿金制品除少數(shù)是化學(xué)氣相沉積和三級反應(yīng)真空鍍丁IX膜形成外，絕大多數(shù)是通過電化學(xué)作用在氰化鍍液中進(jìn)行而得到的銅鋅、銅錫或銅鋅錫合金仿金鍍鍍層;這是因?yàn)榍杌円悍€(wěn)定,能有效地促進(jìn) 沉積金屬的析出，使仿金鍍層的均鍍能力和深鍍能力都有明顯的提高,但由于氰化物的毒性很大，而且 在電鍍過程中或與空氣接觸時會發(fā)生分解，于是人們試圖尋找一種毒性較小且穩(wěn)定的鍍液，迄今為止無 氰仿金鍍液主要有酒石酸系列，焦磷酸鉀系列，甘油系列，HEDP系列和檸檬酸系列等。其中酒石酸 體系是研究最早的一種無氰仿金鍍液，在堿性溶液中，酒石酸根對和可分別絡(luò)合,使銅和鋅 的沉積電位負(fù)移,最終至兩者沉積電位接近，形成銅鋅合金鍍層，鍍層在銅鋅之比為7:3時呈金黃色;焦 磷酸鹽仿金鍍液雖不含劇毒氰化物，工藝清潔，但溶液成分復(fù)雜，較難控制，而且溶液的均鍍能力不夠理想，僅適用于電鍍形狀簡單的零件;甘油體系仿金鍍液中Zn2+主要以鋅酸根的形式存在,而Cu2+與甘 油絡(luò)合，他們的共沉積表現(xiàn)出異常的特征，即鍍液的陰極電流效率通常高于100%，其效率隨電流密度的增加及鍍液1*1值的升高而降低。

除此之外，美國OMI公司在20世紀(jì)80年代開發(fā)的無氰堿性鍍銅專利技術(shù)采用有機(jī)膦酸鹽作為銅的螯合劑，有機(jī)膦酸有HEDP，ATMP和EDTMP，并認(rèn)為兩種螯合劑螯合銅的能力優(yōu)于單獨(dú)使用 扭：0?;鍍液中還加人碳酸鹽、硼酸鹽或乙酸鹽為緩沖劑，氨基磺酸作為添加劑來提高陽極電流效率和 細(xì)化鍍層晶粒，鍍液可以在鐵件和鋅件上使用，但最好是帶電人槽，以防止鍍層與基材結(jié)合力不良。該 公司2000年還提出在鋅壓鑄件鍍堿銅液中加人鹵素離子作為添加劑，能對鍍液陰極擴(kuò)散層中的Cu2+起穩(wěn)定作用，更有利于提高沉積銅層與基體的結(jié)合力。美國LeaRonal公司申請了一價銅無氰電鍍 的專利，認(rèn)為一價銅電鍍所需總電流是二價銅的一半，體系采用琥珀酰亞胺或乙內(nèi)酰脲為配位劑，亞 硫酸鹽或羥胺為還原劑，加人導(dǎo)電鹽或有機(jī)胺。

上述這些無氰仿金鍍液盡管具有毒性小、鍍層色澤較均勻等優(yōu)點(diǎn)，但還無法與氰化物鍍液相媲美， 仍存在著許多亟待解決的問題，如色澤不易控制、電流密度窄，電鍍時間短的影響等。我國沿海地帶是 電鍍生產(chǎn)大戶的集聚地.那里的許多廠家采用氰化鍍銅(含印制板電鍍)和氰化仿金(銅鋅合金)電鍍。 氰化物的毒性極大，污染狀況令人擔(dān)憂。據(jù)估計(jì)，本行業(yè)每年排放大量的污染物,包括4億噸含重金屬 廢水、50 000噸固體廢物和3 000萬立方米酸性氣體。目前70%-80%的國有電鍍廠建立了污染控制 設(shè)施，然而大部分處理設(shè)施已經(jīng)過期而不能正常運(yùn)轉(zhuǎn)(城市中只有50%的設(shè)施能運(yùn)轉(zhuǎn)，農(nóng)村地區(qū)更低， 只有25%)。而大多數(shù)鄉(xiāng)鎮(zhèn)電鍍企業(yè)則幾乎沒有采取任何污染控制措施。近期我國巳經(jīng)出臺相關(guān)法令 政策禁止使用氰化物電鍍。所以如何解決色澤和光亮性及耐用性等問題，找到利用價值高的無氰仿 金電鍍配方,并大量投人使用，是今后的努力方向。

基于上述考慮，本試驗(yàn)將對目前研究較為熱門的無氰仿金鍍液體系的陰極電化學(xué)行為與典型的氰 化仿金鍍液體系的陰極電化學(xué)行為做一比較，并通過此項(xiàng)工作試圖找出無氰仿金鍍液體系與氰化仿金 鍍液體系在陰極電化學(xué)行為上的內(nèi)在聯(lián)系，為最終環(huán)保型無氰仿金鍍液的深入研究及定型提供依據(jù)。

1實(shí)驗(yàn)方法

1丨1實(shí)驗(yàn)設(shè)備

本實(shí)驗(yàn)所用設(shè)備主要有美國EG&G公司生產(chǎn)的PARM273A電化學(xué)測量系統(tǒng)、參比電極(SCE)、輔助電極(石墨棒)、電解池及相應(yīng)的軟件。針對焦磷酸體系、

酒石酸體系、甘油體系鍍液以及含有劇毒的氰化物體系鍍 液，測量其合金在電鍍實(shí)施過程中在陰極形成共沉積時的恒電流掃描E-T曲線，數(shù)據(jù)經(jīng)計(jì)算機(jī)采集后利用origin 6.0軟件擬合,獲得在恒電流下時間與電位的曲線等電化 學(xué)參數(shù)，在4個鍍液體系中恒電流從0.009 27到0.068 03 不等。測量采用三電極系統(tǒng)，飽和甘汞電極(SCE)和石墨 電極分別作為參比電極和輔助電極，合金為工作電極，在測 量過程中參比電極不能發(fā)生極化,也不能被電解液污染，輔 助電極的表面積應(yīng)大于工作電極，控制工作電極表面為1cm2左右。把封裝、打磨、拋光的合金試樣作為工作電極連 接,并分別連接參比電極)、輔助電極(石墨棒)和地 線。工作電極與輔助電極平行,保持距離在1 cm左右，參比電極位于工作電極與輔助電極之間。

1.2試驗(yàn)材料及成分

實(shí)驗(yàn)材料:本實(shí)驗(yàn)以坯餅為試樣，經(jīng)封裝、打磨、拋光后在試樣上分別鍍覆仿金鍍層后測試。

1.3試樣的制備

將從坯餅切取的試片焊上導(dǎo)線，用環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂封裝，環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的用量比為 3:2，將焊接好的樣品放入巳截取好的管中，將70~80°C：配好的環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂慢慢的倒入管中，放置24 11后即可使用。將封裝好的樣品依次經(jīng)800#、1000#砂紙?jiān)诮鹣嘣嚇宇A(yù)磨機(jī)上打 磨,然后在金相試樣拋光機(jī)中拋光至鏡面無劃痕。

1.4鍍覆工藝流程

工藝流程為:坯餅試樣—拋磨—除油―7欠洗―浸蝕—水洗—活化—水洗—仿金鍍―水洗—吹干。

0拋磨準(zhǔn)備的坯餅必須光潔，不能有缺陷。為了保證電鍍層具有平整的表面和光潔度。電鍍前 需將其拋磨，去掉表面的缺陷，如劃痕、銹斑、麻點(diǎn)、模子印等。經(jīng)拋磨的樣品拋光面應(yīng)達(dá)到鏡面光亮，才 能保證在電鍍仿金層后呈現(xiàn)出珠光寶氣、瑰麗悅目的外觀。因此，這一道工序是重要的，如果這一道工 序做得不好，鍍出的產(chǎn)品還會易于變色，這樣就失去電鍍仿金的價值。

2〉除油經(jīng)過拋光的零件表面必然附著拋光膏。這些拋光膏由硬脂酸、油脂、石蠟、松香等成份組 成,這些物質(zhì)經(jīng)高速拋光后溶化在表面，如在電鍍前清除不干凈，鍍層就會產(chǎn)生起泡、脫皮、疏松、花斑、 發(fā)霧以及局部無鍍層等瑕疵，為此必須徹底除油。除油一般采用化學(xué)除油和電解除油并用的方法，最好 先進(jìn)行化學(xué)除油，然后陰極電解除油。

3〉浸蝕若還餅表面氧化皮較厚，必須先進(jìn)行酸蝕，然后拋光。拋光和除油后，再進(jìn)行弱浸蝕。弱 浸蝕大體上是2種，一種是化學(xué)浸蝕，另一種是電解浸蝕。弱浸蝕的主要目的是除去微觀的氧化膜,顯 出基本金屬的結(jié)晶組織,使表面活化,從而提高基體金屬與鍍層之間的結(jié)合力’防止鍍層產(chǎn)生起泡、脫 皮、發(fā)花等疵病?；瘜W(xué)浸蝕采用波美度為4-5度左右的工業(yè)硫酸，時間1~2冗11，亦可用工業(yè)鹽酸，時 間為浸蝕注意要點(diǎn):無論是化學(xué)浸蝕或是電解浸蝕，溶液里都不能有銅離子存在。另外，由 于前工序電解除油使工件表面在一定程度上活化，弱浸蝕時需要密切注意，避免浸蝕過度。

1.5無氰仿金鏈液類型的選擇

本實(shí)驗(yàn)采用的鍍液類型分為4種，分別為劇毒的氰化仿金鍍液，另外3組是無毒的無氰仿金鍍液。采用的配方都是當(dāng)今世界上最為普遍，并且實(shí)用性最高的典型配方，同時也是鍍層效果相對較好的配方。

2結(jié)果與討論

2.1氰化物配方的恒電流6—丁曲線分析

由圖2可知當(dāng)恒電流輸人值為0.012 36八時，這時的電流密度為1.2A/dm2，通過圖像擬合可以看 出在21.94 3時體系趨于穩(wěn)定并在此刻鍍層出現(xiàn)金黃色，這時的沉積電位為-1.720 2 V。

2.2甘油配方的恒電流[一丁曲線分析

由圖3可知當(dāng)恒電流輸人值為0.010 30八時，此時的電流密度為1.0八通過圖像擬合可以看 出在17.90 8時該體系趨于穩(wěn)定并在此刻鍍層出現(xiàn)金黃色，這時的沉積電位為-1.348 9 V。

2.3焦磷酸配方的恒電流日—丁曲線分析

由圖4可知當(dāng)恒電流輸入值為0.009 27A時，此時的電流密度為0.8A/dm2，通過圖像擬合可以看 出在70.34 3時體系趨于穩(wěn)定并在此刻鍍層呈現(xiàn)金黃色，而此時的沉積電位為-1.128 V。

2.4酒石酸配方的恒電流日一丁曲線分析

由圖5可知當(dāng)恒電流輸入值為0.06803八時，這時的電流密度為6.6八/4012，通過圖像擬合可以看 出在2.00 3時體系趨于穩(wěn)定并在此刻鍍層呈現(xiàn)金黃色，此時的沉積電位為-1.600 3 V。

2.5無氰體系與氰化體系的對比

通過表5可以清晰的看出酒石酸體系的沉積電位與氰化物體系的沉積電位非常接近，再從圖像的 形狀上酒石酸體系和甘油體系均與氰化物體系相仿，但從鍍層的實(shí)際效果看，酒石酸體系的仿金色澤更 逼真一些。

3結(jié) 論

通過利用美國EG&G公司生產(chǎn)的電化學(xué)測量系統(tǒng)分別測試了焦磷酸體系，甘油體系，酒石酸體系 還有氰化體系恒電流下的E-T曲線并進(jìn)行了對比分析,得出以下結(jié)論:坯餅試樣在各個體系下出現(xiàn)金黃色的時間分別為70.34s，17.90s,2.00s,27.94s;出現(xiàn)金黃色的電位為-1.128 9 V，- 1.348 9 V，-1 ‘600 3 V，一 1 ^720 2 V;出現(xiàn)金黃色的電流密度分別為0.8A/dm2,1.0A/dm2,6.6A/dm2,1.2A/dm2,電鍍時間分別為80 5,10 8,5 5,40 3;通過4個圖像的對比可知酒石酸體系仿金鍍液呈現(xiàn)金黃色的恒電流 丁曲線電位與氰化體系的恒電流2-1'曲線電位最為接近;從圖像的形狀上看酒石酸體系，甘油體 系下的圖像和氰化體系下的圖像相似，但從沉積電位和鍍層的實(shí)際效果上看,酒石酸體系與氰化體系更 為接近。據(jù)上分析,酒石酸體系的無氰仿金工藝作為替代氰化仿金電鍍體系工藝更為合適，并可依此進(jìn)行產(chǎn)業(yè)化試驗(yàn)。