(1.華南理工大學(xué)化學(xué)與化工學(xué)院，廣東廣州510640;2.廣東高力集團(tuán)表面技術(shù)研究所，廣東佛山528247)

　　摘要：通過赫爾槽試驗(yàn)與方槽試驗(yàn)研究了鍍液組成和工藝條件對(duì)白銅錫電鍍層外觀與組成的影響。最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16~19 g/L，Sn2P2O7 12~15 g/L，K4P2O7·3H2O200~250 g/L，K2HPO4 60~80 g/L，有機(jī)胺類添加劑JZ-1 1.2~1.8 mL/L，pH=8.5~8.7，溫度20~25°C，陰極電流密度1.0 A/dm2。采用該工藝對(duì)基體施鍍20 min可得到厚度為5.09μm、錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%~50%的均勻白亮的Cu–Sn合金鍍層。Cu–Sn合金鍍層的晶體結(jié)構(gòu)以CuSn和Cu41Sn11為主，結(jié)晶細(xì)致、無微裂紋，顯微硬度為372 HV，耐蝕性能比相同厚度的光亮鎳鍍層好。

　　關(guān)鍵詞：銅錫合金;無氰電鍍;焦磷酸鹽;添加劑;代鎳

　　中圖分類號(hào)：TQ153.13;TQ153.14文獻(xiàn)標(biāo)志碼：A

　　文章編號(hào)：1004–227X(2012)06–0004–05

　　1·前言

　　銅錫合金因其良好的耐蝕性、延展性、可焊性以及優(yōu)良的外觀，已逐漸成為電鍍工業(yè)領(lǐng)域代鎳鍍層的最佳選擇[1-2]。據(jù)合金組分(錫的質(zhì)量分?jǐn)?shù))的不同，銅錫合金可分為低錫(6%~15%)、中錫(15%~40%)和高錫(>40%)3種[3]。高錫銅錫合金稱為白銅錫，又名白青銅，是一種金屬鍵化合物;其鍍層呈銀白色，能有效阻止底層金屬擴(kuò)散到面層金屬中，防止面層金屬褪色和變色[4]。電鍍白銅錫的鍍液分為氰化物體系和無氰溶液體系。由于氰化物體系電鍍白銅錫會(huì)對(duì)人類和環(huán)境造成危害，已被限制使用。無氰電鍍白銅錫的溶液體系主要有焦磷酸鹽、HEDP(羥基乙叉二磷酸)、檸檬酸鹽、硫酸鹽等[5-8]。本文在焦磷酸鹽溶液體系電鍍銅錫合金的研究基礎(chǔ)上[9-11]，往鍍液中增加有機(jī)胺類添加劑JZ-1，探討了鍍液組成和工藝條件對(duì)焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的影響。

　　2·實(shí)驗(yàn)

　　2.1工藝流程

　　陰極試片─堿性除油(高力集團(tuán)HN-132強(qiáng)力除油粉30~70 g/L，35~90°C)─清水沖洗─稀酸[φ(H2SO4)=5%]活化─清水沖洗─電鍍白銅錫─清水沖洗─鈍化─清水沖洗─吹干─性能檢測(cè)。

　　2.2鍍液組成

　　鍍液配方在前期實(shí)驗(yàn)[10-11]的基礎(chǔ)上得到，采用50%(體積分?jǐn)?shù))的磷酸溶液調(diào)節(jié)pH，具體組成如下：

　　K4P2O7·3H2O 200~250 g/L

　　Cu2P2O7·3H2O 16~19 g/L

　　Sn2P2O7 12~15 g/L

　　K2HPO4·3H2O 60~80 g/L

　　添加劑JZ-1 1.2~1.8 mL/L

　　pH 8.5~8.7

　　2.3赫爾槽試驗(yàn)

　　采用267 mL赫爾槽，鍍液體積為250 mL，電源為10 A的BH赫爾槽試驗(yàn)儀(廣州市二輕工業(yè)科學(xué)技術(shù)研究所)，陽極為不銹鋼(6 cm×8 cm)，陰極為黃銅片(10.0 cm×6.5 cm)。未特別說明之處的工藝條件為：電流0.5 A，時(shí)間3 min，磁力攪拌，溫度25°C。施鍍完畢，觀察赫爾槽試片的外觀并測(cè)量不同外觀區(qū)域的寬度。

　　2.4方槽試驗(yàn)

　　方槽試驗(yàn)在容積為640 mL(10 cm×8 cm×8 cm)的方槽中進(jìn)行，鍍液體積500 mL，陽極為不銹鋼，陰極為10.0 cm×6.5 cm的鐵片或黃銅片，在一定電流密度和溫度下電鍍20 min，磁力攪拌。

　　2.5鍍層性能測(cè)試

　　2.5.1外觀

　　鍍層外觀采用目測(cè)評(píng)價(jià)，以白亮區(qū)域[12]的寬度為評(píng)判標(biāo)準(zhǔn)。

　　2.5.2結(jié)構(gòu)及表面形貌

　　將在鐵片上電鍍所得的鍍層吹干后，剝離制成金屬粉末，用D/max-IIIA型全自動(dòng)X射線衍射儀(XRD，日本理學(xué)公司)分析其晶體結(jié)構(gòu)。采用S-3700N掃描電子顯微鏡(SEM，日本日立公司)觀察以黃銅片為基體的鍍層表面形貌，并用Inca3000能譜儀(EDS，英國Oxford公司)檢測(cè)鍍層成分。

　　2.5.3顯微硬度

　　所用試樣為在1 A/dm2下制得的鐵基白銅錫鍍層，采用HXD-1000 TC顯微硬度計(jì)(上海泰明光學(xué)儀器廠)測(cè)鍍層的顯微硬度，載荷100 g，負(fù)載時(shí)間15 s。

　　2.5.4耐蝕性

　　采用中性鹽霧試驗(yàn)法，在AHL-120鹽霧箱(東莞市全壹檢測(cè)設(shè)備有限公司)進(jìn)行。具體按文獻(xiàn)[13]，操作溫度為(35±2)°C，試驗(yàn)時(shí)間隨鍍層表面狀態(tài)的改變而定;耐蝕性能以鍍層表面狀態(tài)區(qū)分，鍍層保持原狀的時(shí)間越長或出現(xiàn)紅銹的時(shí)間越遲，說明其耐蝕性越好。

　　2.5.5結(jié)合力

　　以黃銅片為基體，先在其表面電鍍酸銅鍍層，再電鍍銅錫合金，采用彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)考察銅錫合金鍍層與酸銅鍍層之間的結(jié)合力[13]。用4XBII金相顯微鏡(上海光學(xué)儀器廠)觀察鍍層的微裂紋。

　　3·結(jié)果與討論

　　3.1鍍液組成的確定

　　文獻(xiàn)[10]確定的焦磷酸鹽溶液電鍍白銅錫體系未使用任何添加劑，在電鍍過程中存在陰極電流密度范圍小，高電流密度區(qū)易發(fā)霧，電鍍10 min后鍍層表面開始起霧等缺點(diǎn)，添加合適的添加劑可顯著改善鍍層性能[14]。初步實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，有機(jī)胺類添加劑JZ-1不僅能改善鍍液性能，對(duì)提高鍍層性能與穩(wěn)定鍍層組分也具有十分重要的作用。因此，本文在文獻(xiàn)[10]的基礎(chǔ)上進(jìn)一步探討了添加劑JZ-1對(duì)電鍍白銅錫鍍層性能的影響。

　　3.2正交試驗(yàn)

　　為得到焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳組成，按L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果和極差分析見表1。其中，導(dǎo)電鹽K2HPO4·3H2O的質(zhì)量濃度恒定為80 g/L不變，鍍液pH恒定為8.7。

　　表1的極差分析表明，鍍液中不同組分含量對(duì)白銅錫鍍層的影響順序?yàn)椋篠n2P2O7>Cu2P2O7·3H2O>K4P2O7·3H2O>添加劑JZ-1，鍍液中銅、錫離子的質(zhì)量濃度對(duì)是否取得白亮的銅錫鍍層起決定作用。電鍍白銅錫的較優(yōu)鍍液組成為：Cu2P2O7·3H2O 19 g/L，Sn2P2O712 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，添加劑JZ-1 1.2 mL/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L。

　　3.3鍍液組成對(duì)鍍層外觀的影響

　　3.3.1 Cu2P2O7·3H2O

　　保持較優(yōu)鍍液中其他組分的濃度不變，研究Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響，結(jié)果如圖1所示。鍍液中Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度太低時(shí)，試片高區(qū)有白霧;Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度為16~19 g/L時(shí)，試片外觀最好，白亮鍍層范圍達(dá)9 cm;繼續(xù)增大Cu2P2O7·3H2O的質(zhì)量濃度，白亮鍍層范圍變窄。

　　3.3.2 Sn2P2O7

　　僅改變較優(yōu)鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，得到的赫爾槽試片外觀如圖2所示。鍍液中Sn2P2O7的質(zhì)量濃度偏低時(shí)，低區(qū)出現(xiàn)較寬的金黃色鍍層;增大Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，金黃色鍍層的寬度減小;當(dāng)Sn2P2O7為12 g/L時(shí)，金黃色鍍層的寬度最小，白亮鍍層范圍達(dá)9 cm;繼續(xù)增大Sn2P2O7的質(zhì)量濃度，金黃色鍍層的寬度不再減小，試片開始出現(xiàn)白霧，且白霧范圍隨Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大而增大，即隨鍍液中Sn2P2O7質(zhì)量濃度的增大，高區(qū)錫的沉積量增大，鍍層中的銅錫比例改變，導(dǎo)致鍍層發(fā)霧。

　　3.3.3添加劑JZ-1

　　僅改變較優(yōu)鍍液中添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)，得到的赫爾槽試片外觀如圖3所示。鍍液中添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)較低時(shí)，試片上出現(xiàn)白霧，可見添加劑JZ-1用量太少時(shí)對(duì)鍍層外觀所起的作用不足;鍍液中含1.2~1.8 mL/L JZ-1時(shí)，鍍層的外觀最好，白亮鍍層范圍達(dá)9.1 cm;繼續(xù)增大添加劑JZ-1的體積分?jǐn)?shù)，鍍層的白亮區(qū)域逐漸變窄。這表明添加劑JZ-1的主要作用是抑制Sn2+在陰極的析出。

　　3.3.4最優(yōu)溶液組成的赫爾槽試驗(yàn)

　　上述赫爾槽試驗(yàn)表明，在溫度為25°C、電流為0.5 A、pH=8.7、時(shí)間為3 min時(shí)，電鍍白銅錫的最優(yōu)鍍液組成為：Cu2P2O7·3H2O 16 g/L，Sn2P2O7 12 g/L，K4P2O7·3H2O 250 g/L，K2HPO4·3H2O 80 g/L，JZ-11.2 mL/L。該鍍液為深藍(lán)色澄清透明的溶液，長期存放可保持穩(wěn)定。采用最優(yōu)組成的鍍液進(jìn)行不同電流密度的赫爾槽試驗(yàn)，所得試片外觀如圖4所示。采用赫爾槽試片電流密度比對(duì)卡進(jìn)行比對(duì)，可知電鍍光亮白銅錫允許的陰極電流密度范圍為0.4~1.4 A/dm2。

　　3.3工藝條件的影響

　　3.3.1溫度

　　采用最優(yōu)組成的鍍液，研究溫度對(duì)赫爾槽試片外觀的影響，結(jié)果如圖5所示。圖5表明，鍍液溫度越高，赫爾槽試片的白亮區(qū)域越窄，金黃色區(qū)域越寬，說明鍍液溫度升高，低區(qū)銅沉積速率的增大快于錫的沉積速率。因此，鍍液溫度應(yīng)控制在25°C以下。

　　3.3.2電流密度

　　要得到成分一定的合金鍍層，陰極電流密度必須控制在一定范圍內(nèi)[3]。采用最優(yōu)配方的鍍液時(shí)，電流密度與Cu–Sn合金鍍層的厚度及組成的關(guān)系見圖6。圖6表明，陰極電流密度升高，合金鍍層的厚度增大，鍍層中Cu的質(zhì)量分?jǐn)?shù)減少，Sn的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增大。提高陰極電流密度有利于Sn的沉積，但電流過高容易使鍍層燒焦，因此，選用陰極電流密度為1 A/dm2為宜。

　　3.3.3電鍍時(shí)間

　　采用最優(yōu)鍍液在1.0 A/dm2下進(jìn)行方槽試驗(yàn)，研究電鍍時(shí)間對(duì)鍍層厚度及組成的影響，結(jié)果如圖7所示。從圖7可知，隨電鍍時(shí)間延長，鍍層厚度呈線性增加，鍍速約為0.25μm/min左右，鍍層的組成變化不大，但電鍍時(shí)間超過30 min后，鍍層開始發(fā)霧。

　　3.4鍍層性能

　　綜合上述分析，得到制備光亮Cu–Sn鍍層的最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16~19 g/L，Sn2P2O7 12~15 g/L，K4P2O7·3H2O 200~250 g/L，K2HPO4·3H2O 60~80 g/L，添加劑JZ-1 1.2~1.8 mL/L，pH=8.5~8.7，溫度20~25°C，陰極電流密度1.0 A/dm2左右。對(duì)采用最佳鍍液和工藝條件電鍍20 min所得合金鍍層進(jìn)行性能檢測(cè)。

　　3.4.1鍍層的組成與成分

　　圖8為Cu–Sn合金鍍層粉末的XRD譜圖。從圖8可知，Cu–Sn鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu)，晶體主要以CuSn和Cu41Sn11的結(jié)構(gòu)形式存在。

　　圖9為Cu–Sn合金鍍層的EDS譜圖，鍍層中各元素的組成(以質(zhì)量分?jǐn)?shù)表示)為：C 0.66%，O 0.73%，F(xiàn)e 0.35%，Cu 50.11%，Sn 48.14%。這表明在1 A/dm2的陰極電流密度下電鍍20 min，可制得錫含量為40%~50%的白銅錫鍍層。

　　3.4.2鍍層的表面形貌

　　圖10為厚度大于5μm的白銅錫鍍層的SEM照片與金相顯微照片。從圖10可知，白銅錫鍍層結(jié)晶致密，晶格排列規(guī)則，晶粒尺寸均勻，無明顯的孔洞或微裂紋存在。

　　3.4.3鍍層結(jié)合力

　　彎曲試驗(yàn)和劃痕試驗(yàn)表明，白銅錫鍍層無任何起皮現(xiàn)象，說明白銅錫鍍層與酸銅鍍層間的結(jié)合力良好。

　　3.4.4鍍層顯微硬度

　　用顯微硬度計(jì)測(cè)得基體鐵片的顯微硬度為154 HV，白銅錫鍍層的顯微硬度為372 HV，表明白銅錫鍍層能顯著提高鍍件的硬度。

　　3.4.5鹽霧試驗(yàn)

　　對(duì)鐵基體白銅錫鍍層(約5μm厚)進(jìn)行鹽霧試驗(yàn)時(shí)，5 h后鍍層才出現(xiàn)紅銹，而相同厚度的光亮鎳鍍層在鹽霧試驗(yàn)4 h時(shí)就已出現(xiàn)紅銹。因此，相同厚度的白銅錫鍍層的耐腐蝕性能比光亮鎳鍍層好。

　　4·結(jié)論

　　(1)焦磷酸鹽溶液體系電鍍白銅錫的最佳鍍液組成與工藝條件為：Cu2P2O7·3H2O 16~19 g/L，Sn2P2O712~15 g/L，K4P2O7·3H2O 200~250 g/L，K2HPO4·3H2O60~80 g/L，有機(jī)胺類添加劑JZ-1 1.2~1.8 mL/L，pH=8.5~8.7，溫度20~25°C，陰極電流密度1.0 A/dm2。

　　(2)鍍液中有機(jī)胺類添加劑JZ-1的存在可增大電鍍白銅錫的陰極電流密度范圍，得到厚度5μm以上且表面無微裂紋的光亮白銅錫鍍層。

　　(3)使用有機(jī)胺類添加劑JZ-1的焦磷酸鹽溶液體系電鍍所得白銅錫鍍層為典型的合金結(jié)構(gòu)，主要結(jié)構(gòu)為CuSn和Cu41Sn11，與酸銅鍍層結(jié)合力好，顯微硬度達(dá)372 HV，耐腐蝕性好，可用作代鎳鍍層。